Hess yasası

Okulun bahar pikniğinde mangalın başında Gökay vardı. Közlerin üstünde titreşen soluk mavi alevleri gösterip sınıf arkadaşı Işıl'a yeni keşfini anlattı: kömür önce dipte, havanın az ulaştığı yerde karbon monoksite dönüşüyor, bu gaz da yukarıda havayla buluşunca bir kez daha yanıyordu. «İki kez yanıyor, iki kez ısı veriyor. Izgara bu yüzden bu kadar sıcak.» Işıl önce rüzgârın dumanı öbür yana taşıdığına baktı; karbon monoksit zehirliydi ve mangalın kapalı bir yere hiç alınmamasının nedeni buydu. Sonra Gökay'a döndü: kömürdeki her karbon atomu, ister tek hamlede ister iki hamlede yansın, sonunda havaya karbon dioksit olarak karışmıyor muydu? Başlangıç da varış da aynıysa yola bir durak eklemek ısının toplamını nasıl büyütebilirdi? Gökay maşayı bırakıp mavi alevlere bir daha baktı.

• Entalpinin hal fonksiyonu olduğunu, ΔH'nin izlenen yoldan bağımsızlığıyla açıklarsın.
• Verilen basamak denklemlerini ters çevirip katsayıyla çarparak hedef denklemi kurar ve ΔH'sini hesaplarsın.
• Doğrudan ölçülemeyen bir tepkimenin ΔH değerini Hess yasasıyla bulursun.
• Oluşum entalpisi bağıntısını ve bağ enerjisi hesabını Hess yasasının özel hâlleri olarak yorumlarsın.

Yayladaki yükseklik farkı

Bir köyden yaylaya iki yol çıksın. Biri dik bir patikadır ve bir saatte biter; öteki asfalt yoldur, kıvrıla kıvrıla dört saat sürer, arada bir tepeye tırmanıp yeniden iner. Yürüyenin harcadığı zaman, adım sayısı ve yorgunluğu yola göre değişir. Köy ile yayla arasındaki yükseklik farkı ise sabittir: altimetre köyde 800 metreyi, yaylada 1700 metreyi gösteriyorsa hangi yoldan çıkılırsa çıkılsın fark 900 metredir. Aradaki tepe hesaba girmez, çünkü o tepeye çıkarken kazanılan yükseklik inerken geri verilir.

Entalpi bu yüksekliğe benzer. Sıcaklığı, basıncı ve fiziksel hâli belli olan bir madde topluluğunun entalpisi belli bir değerdir; tepkimenin ΔH'si de son hâlin entalpisinden ilk hâlinkinin çıkarılmasıyla bulunur. Değeri yalnız başlangıç ve son hâle bağlı olan niceliklere hal fonksiyonu denir. Entalpi bir hal fonksiyonudur. Tepkime tek adımda da yürüse, beş ara maddeye uğrayarak da ilerlese ΔH aynı çıkar. Tepkimenin hızı, süresi ya da bir katalizör kullanılması da bu farkı değiştirmez.

Hess yasası

Bu sonucu deneyle ortaya koyan, 19. yüzyılda St. Petersburg'da çalışan kimyacı Germain Henri Hess'tir; aynı ürünlere farklı yollardan ulaşan tepkimelerin ısılarını ölçmüş ve toplamların tuttuğunu görmüştü. Bugün onun adıyla anılan yasa şöyle özetlenir: bir tepkime birkaç basamağın toplamı olarak yazılabiliyorsa, toplam tepkimenin ΔH'si basamakların ΔH'lerinin toplamına eşittir.

Gökay'ın mangalı bu yasanın tam ortasındadır. Karbon bol oksijende doğrudan karbon dioksite yanar ve her mol karbon başına ortama 394 kJ verir; yani bu tepkimede ΔH = −394 kJ'dir. Aynı varışa iki basamakla da gidilebilir. Önce karbon yarım mol oksijenle karbon monoksit verir: C(k) + ½O₂(g) → CO(g). Ardından karbon monoksit kalan yarım mol oksijenle yanar ve karbon dioksite dönüşür; bu ikinci basamakta mol başına yaklaşık 283 kJ ısı açığa çıkar. İki basamak alt alta toplanınca CO birinde ürün, ötekinde giren olduğu için sadeleşir ve geriye doğrudan yanma kalır. Öyleyse ilk basamak için ΔH₁ + (−283) = −394 yazılır ve ΔH₁ = −111 kJ bulunur.

Mavi alevin verdiği ısı fazladan bir ısı değildir. Kömür dipte karbon monoksitte durduğunda 394 kJ'nin yalnız 111 kJ'si açığa çıkmıştır; mavi alev kalan 283 kJ'yi verir. Basamaklar toplamı paylaşır, büyütmez.

Ölçülemeyeni hesaplamak

Karbon monoksitin oluşum ısısını kalorimetrede doğrudan ölçmek pratik değildir. Karbon sınırlı oksijenle yakılsa bile ürün saf CO olmaz; bir kısmı CO₂'ye kadar ilerler ve ölçülen ısı iki tepkimenin karışımına ait çıkar. Oysa karbonun ve karbon monoksitin tam yanmaları kolayca ölçülür. Hess yasası, ölçülebilen tepkimelerden ölçülemeyenin ΔH'sini çıkarmayı sağlar. Grafitin elmasa dönüşmesi ve birçok organik bileşiğin elementlerinden oluşması da ancak bu dolaylı yolla hesaplanabilir.

Basamakları hedefe uydurmak

Sorularda basamaklar çoğu zaman hedefe uygun biçimde verilmez; onları düzenlemek gerekir. «Endotermik ve ekzotermik tepkimeler» konusunda termokimyasal denklemlerle yapılabilen iki işlemi öğrendik: yönü çevrilen denklemde ΔH'nin işareti değişir, bir sayıyla çarpılan denklemde ΔH de o sayıyla çarpılır. Hess hesabı bu iki işlemin planlı kullanımıdır.

İşe en kolay başlanan yer, hedef denklemde bulunan ve verilen basamaklardan yalnız birinde geçen maddedir. O madde hedefte hangi tarafta ve hangi katsayıyla duruyorsa onu içeren basamak da o tarafa ve o katsayıya getirilir. Sonra sıradaki maddeye geçilir. Her basamağa bir kez karar verildikten sonra denklemler toplanır; iki tarafta da görünen maddeler sadeleştirilir.

Etenin hidrojenle etana dönüşmesi (C₂H₄ + H₂ → C₂H₆, üç madde de gaz) yanma verilerinden bulunsun. Yanmalarda karbon dioksit gazı ile sıvı su oluştuğu kabul edilir ve yanma entalpileri şöyle verilir:

Eten hedefte girendir ve yalnız kendi yanmasında geçer; o denklem olduğu gibi alınır. Hidrojen de girendir; onun yanması da aynen kalır. Etan hedefte üründür, oysa yanma denkleminde giren tarafındadır. Bu yüzden etanın yanması ters yazılır: 2CO₂(g) + 3H₂O(s) → C₂H₆(g) + 7/2O₂(g), ΔH = +1560 kJ. Toplamda solda 3 + ½ = 7/2 mol oksijen birikir ve ters yazılan denklemin sağındaki 7/2 mol oksijenle sadeleşir. İki mol CO₂ ile 2 + 1 = 3 mol su da aynı biçimde gider. Geriye hedef denklem kalır ve ΔH = −1411 − 286 + 1560 = −137 kJ bulunur.

Ara ürünlerin sadeleşmesi bir denetimdir

Toplamda sadeleşen CO, CO₂, H₂O gibi maddelere ara ürün denir; hedef denklemde görünmezler. Bu özellik hesabın sağlamasını da verir. Toplama sonunda hedefte olmayan bir madde ortada kalıyorsa ya bir basamak yanlış yöne çevrilmiş ya da yanlış bir sayıyla çarpılmıştır. Atomları iki tarafta saymak ikinci bir denetimdir: hedef denklem denkse ve bütün ara ürünler gitmişse ΔH'nin toplamı da doğru kurulmuş demektir.

Fiziksel hâller de denklemin parçasıdır. Hidrojenle oksijenden bir mol su buharı oluşurken ortama yaklaşık 242 kJ verilir; ürün sıvı su olursa verilen ısı 286 kJ'ye çıkar. Aradaki 44 kJ, bir mol sıvı suyun buharlaşması için gereken ısıdır. Bu yüzden toplamada H₂O(s), H₂O(g)'yi götürmez; hâller uyuşmuyorsa araya buharlaşma ya da yoğuşma basamağı eklenir.

Oluşum entalpisi bağıntısı bir Hess yoludur

«Oluşum entalpisi» dersinde ürünlerin oluşum entalpileri toplamından girenlerinkini çıkararak tepkime entalpisi bulduk. Bu bağıntı Hess yasasının hazır bir kalıbıdır. Girenler önce kendi elementlerine ayrışıyormuş gibi düşünülür; bu, oluşum tepkimelerinin ters çevrilmesidir ve işaret değişimini bağıntıdaki eksi taşır. Sonra aynı elementlerden ürünler kurulur; bu adım ürünlerin oluşum entalpilerini getirir. Elementler bu yolun ara durağıdır ve toplamda sadeleşir.

Mangaldaki ikinci basamak bu yolla da okunabilir. Karbon monoksit önce karbona ve yarım mol oksijene ayrışsın: oluşumunun tersi olduğu için ΔH = +111 kJ. Sonra o karbon bir mol oksijenle karbon dioksit olsun: ΔH = −394 kJ. Toplam −283 kJ'dir ve bağıntıdan çıkan sonuç da budur: (−394) − (−111) = −283 kJ.

Bağ enerjisi yolu ile karşılaştırma

«Bağ enerjileri» dersindeki hesap da bir Hess yoludur, yalnız ara durağı farklıdır: girenlerin bütün bağları koparılıp gaz hâlinde serbest atomlara gidilir, sonra atomlardan ürünlerin bağları kurulur. İki yol aynı başlangıçtan aynı varışa gittiği için ilke olarak aynı ΔH'yi vermelidir. Uygulamada küçük farklar çıkar. Bağ enerjileri birçok farklı moleküldeki aynı bağın ortalamasıdır ve gaz fazı için tanımlanır; bu yüzden bu yolla bulunan değer yaklaşıktır. Etenin etana dönüşmesi için ortalama bağ enerjileri −124 kJ civarında bir sonuç verirken yukarıdaki yanma verileri −137 kJ verir. Ayrı ayrı ölçülmüş yanma ve oluşum entalpilerine dayanan hesap ölçüme daha yakındır. Bir soruda hangi verinin bulunduğu, hangi yolun yürüneceğini belirler.

Modülün araçları bir arada

Bu modülde ΔH'yi üç ayrı veri türünden bulmayı gördük: termokimyasal basamaklardan, oluşum entalpilerinden ve bağ enerjilerinden. Sınavda bunlar çoğu zaman tek soruda birleşir: bir basamağın ΔH'si bağ enerjisinden, ötekininki oluşum entalpisinden gelir; ardından açığa çıkan ısı gram ya da mol üzerinden sorulur. «Tepkimelerde enerji soru kampı» bu karışık sorulara ayrılmıştır. Orada her verinin hangi yolu çağırdığını seçmek, işaret ve katsayı denetimini her adımda yapmak ve ısıyı madde miktarına bağlamak birlikte çalışılacak.

Örnek 1 — Karbon monoksitin oluşumu

Soru: Grafitin yanmasında ΔH = −394 kJ/mol, karbon monoksitin karbon dioksite yanmasında ΔH = −283 kJ/mol olarak veriliyor. Karbonun yalnız CO'ya kadar yandığı C(k) + ½O₂(g) → CO(g) denkleminin entalpi değişimi ne olur?

• A) ΔH = −677 kJ
• B) ΔH = +111 kJ
• C) ΔH = −111 kJ
• D) ΔH = +677 kJ
• E) ΔH = −283 kJ

Çözüm: Karbon hedefte girendir ve yalnız grafitin yanmasında geçer; o denklem aynen alınır. CO hedefte üründür, kendi yanmasında ise girendir; bu denklem ters çevrilir ve ΔH'si +283 kJ olur. Toplamda CO₂ sadeleşir, oksijen 1 − ½ = ½ mol kalır. ΔH = −394 + 283 = −111 kJ. A seçeneği ikinci denklemi çevirmeden toplar; B işareti ters yazar; D iki hatayı birden yapar; E yalnız ikinci basamağın değerini alır. Cevap: C.

Örnek 2 — Grafitten elmasa

Soru: Yanma entalpileri grafit için −393,5 kJ/mol, elmas için −395,4 kJ/mol olarak veriliyor; iki yanmada da tek ürün CO₂(g)'dir. C(grafit) → C(elmas) dönüşümü için hangisi doğrudur?

• A) ΔH = −1,9 kJ; elmas grafitten daha düşük entalpilidir.
• B) ΔH = −788,9 kJ; dönüşüm ekzotermiktir.
• C) ΔH = +788,9 kJ; dönüşüm endotermiktir.
• D) ΔH = 0; ikisi de saf karbondur.
• E) ΔH = +1,9 kJ; aynı koşulda grafitin entalpisi elmasınkinden düşüktür.

Çözüm: Grafit girendir, onun yanması aynen kalır. Elmas üründür, elmasın yanması ters çevrilir: CO₂(g) → C(elmas) + O₂(g), ΔH = +395,4 kJ. Toplamda CO₂ ve O₂ sadeleşir; ΔH = −393,5 + 395,4 = +1,9 kJ. Dönüşüm ısı alır, demek ki elmasın entalpisi daha yüksektir. D seçeneği iki maddeyi aynı hâl sayar; oysa farklı kristal yapılar farklı entalpi taşır. Cevap: E.

Örnek 3 — Metil alkolün oluşumu

Soru: Yanma ürünü olarak CO₂(g) ile H₂O(s) alınarak ölçülen yanma entalpileri grafitte −394, hidrojende −286, sıvı metil alkolde (CH₃OH) −726 kJ/mol'dür. Metil alkolün elementlerinden oluştuğu C(k) + 2H₂(g) + ½O₂(g) → CH₃OH(s) denklemine ait entalpi değişimi hangisidir?

• A) ΔH°_f = −240 kJ/mol
• B) ΔH°_f = +46 kJ/mol
• C) ΔH°_f = −1692 kJ/mol
• D) ΔH°_f = +240 kJ/mol
• E) ΔH°_f = −634 kJ/mol

Çözüm: Karbon girendir ve yalnız grafitin yanmasında geçer; bu denklem aynen alınır, −394 kJ. Hedefte iki mol hidrojen var; hidrojenin yanması 2 ile çarpılır, −572 kJ. Metil alkol üründür; onun yanması ters yazılır, yani CO₂ ile iki mol su girenler tarafına, alkolle 3/2 mol oksijen ürünler tarafına geçer ve ΔH = +726 kJ olur. Oksijen solda 1 + 1 = 2 mol, sağda 3/2 mol görünür; fark olan ½ mol hedefin solunda kalır. CO₂ ve iki mol su sadeleşir. ΔH = −394 − 572 + 726 = −240 kJ. B seçeneği hidrojeni 2 ile çarpmayı unutur; C alkolün yanmasını çevirmez; D işaretleri ters kurar; E karbonu da yanlışlıkla 2 ile çarpar. Cevap: A.

Örnek 4 — Toplamdan bir basamağa

Soru: Bir mol azot ile bir mol oksijenden iki mol NO(g) oluşurken 180 kJ ısı alınıyor. Yarım mol azot ile bir mol oksijenden bir mol NO₂(g) oluşurken 34 kJ ısı alınıyor. Buna göre NO(g) + ½O₂(g) → NO₂(g) dönüşümünde entalpi ne kadar değişir?

• A) ΔH = −146 kJ
• B) ΔH = −56 kJ
• C) ΔH = +124 kJ
• D) ΔH = +214 kJ
• E) ΔH = +56 kJ

Çözüm: NO hedefte bir mol giren olarak durur, birinci basamakta ise iki mol üründür. Birinci basamak ters çevrilip ½ ile çarpılır: NO(g) → ½N₂(g) + ½O₂(g), ΔH = −90 kJ. NO₂ üründür ve ikinci basamak aynen kalır, +34 kJ. Toplamda ½ mol azot sadeleşir, oksijen 1 − ½ = ½ mol kalır. ΔH = −90 + 34 = −56 kJ. A seçeneği birinci basamağı çevirir ama yarıya bölmez; C işareti değiştirmeden yalnız yarıya böler; D iki değeri doğrudan toplar. Cevap: B.

• Basamak sayısının ısıyı büyüttüğünü sanmak. Gökay'ın yanılgısı budur. Başlangıç ve son hâl aynıysa ΔH aynıdır; ara basamaklar aynı toplamı yalnızca parçalara böler.
• Ters çevrilen denklemin işaretini korumak. Denklem çevrildiğinde ΔH'nin büyüklüğü aynı kalır, işareti değişir. Örnek 1'deki −677 kJ bu hatanın ürünüdür.
• Katsayıyı denkleme uygulayıp ΔH'ye uygulamamak. Denklemin bütün maddeleri ve ΔH aynı sayıyla çarpılır; ½ ile çarpmak da bu kurala dahildir.
• Fiziksel hâlleri gözden kaçırmak. H₂O(s) ile H₂O(g) sadeleşmez; aralarında buharlaşma ısısı kadar fark vardır.
• Sadeleşmeyen bir ara ürünü görmezden gelmek. Toplama sonunda hedefte olmayan bir madde kalıyorsa bir basamak yanlış yöne çevrilmiş ya da yanlış sayıyla çarpılmıştır.