Oluşum entalpisi

Berk ile Cansu okul kütüphanesinde ortak bilgi kartları hazırlıyordu. Berk'in kartının ön yüzünde «Elementlerin oluşum entalpisi sıfırdır» yazıyordu, arka yüzüne de örnekleri sıraladı: O₂, O₃, grafit, elmas. «Hepsi element olduğuna göre hepsinin değeri sıfır» dedi. Cansu kalemi bıraktı. Yazın dayısı Çetin Bey'in havuz bakım işinde çalışmış, makine dairesindeki ozon jeneratörünü görmüştü: cihaz gün boyu elektrik çekiyor, havadaki oksijeni elektrik boşalmasıyla ozona çeviriyordu. Suya karışan ozon ise kısa sürede yeniden oksijene dönüyordu. «O₂ de sıfır, O₃ de sıfırsa» diye sordu Cansu, «dayımın ödediği elektrik neye gidiyor?» Berk kartı geri çekti, «element» kelimesinin önüne bir boşluk açtı ve oraya ne yazacağını düşünmeye başladı.

• Standart oluşum entalpisini tanımlar, hangi element hâllerinin sıfır değer aldığını belirlersin.
• Verilen bir denklemin oluşum denklemi olup olmadığını dört ölçütle denetlersin.
• Oluşum entalpilerinden tepkime entalpisini, yanma entalpisinden de bilinmeyen bir oluşum entalpisini hesaplarsın.
• Gram cinsinden verilen bir miktarın alıp verdiği ısıyı bulur, oluşum entalpisinin işaretinden bileşiğin elementlerine göre kararlılığını yorumlarsın.

Deniz seviyesi gibi bir sıfır çizgisi

Haritada bir tepenin yanında 1200 metre yazıyorsa bu sayı Dünya'nın merkezinden ölçülmemiştir; herkesin üzerinde anlaştığı bir çizgiden, deniz seviyesinden ölçülmüştür. Kimse deniz seviyesinin «gerçek» sıfır olduğunu iddia etmez, ama bütün haritalar aynı çizgiyi kullandığı için iki tepenin farkı tek bir çıkarmayla bulunur. Kimyacılar maddelere de böyle bir yükseklik verir. Sıfır çizgisi elementlerdir; her bileşiğin yüksekliği, elementlerinden oluşurken ortama verdiği ya da ortamdan aldığı ısıdır. Bu sayılar bir kez ölçülüp tabloya yazılınca, o maddelerin katıldığı her tepkimenin ısısı tepkimeyi hiç yapmadan hesaplanabilir.

Standart koşullar ve derece işareti

Tablodaki değerlerin karşılaştırılabilmesi için hepsinin aynı koşulda verilmesi gerekir. Termokimyada standart koşullar 25 °C (298 K) ve 1 atm basınçtır. Bu koşulda ölçülen ya da bu koşula indirgenen entalpi değişimleri sağ üstte küçük bir derece işaretiyle yazılır: ΔH°. Gazlar bölümündeki «normal koşullar» (1 atm basınçta 0 °C) ile karıştırılmamalıdır; 22,4 litre o koşula aittir, termokimya tabloları ise 25 °C'yi kullanır. Maddenin fiziksel hâli de değerin parçasıdır: sıvı su ile su buharı tabloda iki ayrı satır tutar.

Standart oluşum entalpisi

Bir mol bileşiğin, standart koşullarda en kararlı hâlde bulunan elementlerinden oluşması sırasındaki entalpi değişimine standart oluşum entalpisi denir ve ΔH°_f ile gösterilir. Birimi kJ/mol'dür; «mol» burada bir mol bileşiği anlatır. Karbonun grafit hâliyle oksijen gazından bir mol karbon dioksit oluşurken ortama 394 kJ ısı verilir:

C(grafit) + O₂(g) → CO₂(g) ΔH° = −394 kJ

Bu tepkimenin entalpi değişimi, tanım gereği CO₂(g)'nin oluşum entalpisidir: ΔH°_f = −394 kJ/mol. Tablodaki sayı bir gram için değil, bir mol için yazılmıştır; 394 kJ, 44 gram CO₂'nin oluşum ısısıdır.

Hangi element sıfırdır?

Tanımın doğrudan sonucu şudur: en kararlı hâlindeki bir elementin kendisinden oluşması hiçbir değişim içermez, dolayısıyla bir elementin standart koşullardaki en kararlı hâlinin ΔH°_f değeri sıfırdır. O₂(g), H₂(g), N₂(g), Cl₂(g), C(grafit), Fe(k), Na(k) ve Hg(s) bu gruptadır. Brom için kararlı hâl sıvıdır, bu yüzden sıfır olan Br₂(s)'dir; Br₂(g) sıfır değildir.

Bir elementin başka hâli ya da başka allotropu sıfır alamaz. Elmas da grafit gibi saf karbondur, ama standart koşullarda kararlı olan grafittir; elmasın ΔH°_f değeri yaklaşık +2 kJ/mol'dür. Ozon da yalnız oksijen atomlarından oluşur, fakat O₂ gibi en kararlı hâl değildir; ΔH°_f(O₃) yaklaşık +143 kJ/mol'dür. Kancadaki ozon jeneratörünün çektiği elektriğin karşılığı bu pozitif sayıdır: oksijeni ozona çevirmek enerji ister, ozon oksijene dönerken aynı enerjiyi ısı olarak geri verir. Berk'in kartındaki boşluğa yazılacak ifade de buradan çıkar: «en kararlı hâlindeki» element.

Oluşum denklemini tanımak

Bir denklemin entalpisinin doğrudan bir oluşum entalpisi sayılabilmesi için dört şart birlikte sağlanmalıdır. Ürün tek bir bileşiktir ve katsayısı 1'dir. Girenlerin hepsi elementtir. Her element standart koşullardaki en kararlı hâlinde yazılmıştır. Ürünün hâli de belirtilmiştir. Katsayı 1 olsun diye girenlerde kesirli katsayı kullanmak serbesttir.

İkinci satır sık karıştırılır: denklem kimyasal olarak doğrudur, ama ölçülen ısı iki molün ısısıdır. NO'nun oluşum entalpisi +90 kJ/mol ise bu denklemin ΔH° değeri +180 kJ olur.

Tablodan tepkime entalpisine

Elementler ortak sıfır çizgisi olduğuna göre, bir tepkimenin entalpi değişimi ürünlerin yüksekliği ile girenlerinkinin farkıdır. Her madde kendi katsayısıyla sayılır:

ΔH°_tepkime = Σ n · ΔH°_f(ürünler) − Σ n · ΔH°_f(girenler)

Yüksek fırında demir cevheri karbon monoksitle indirgenir: Fe₂O₃(k) + 3CO(g) → 2Fe(k) + 3CO₂(g). Değerler Fe₂O₃ için −824, CO için −111, CO₂ için −394 kJ/mol olsun. Ürün tarafında demir element olduğu için sıfır katkı yapar; toplam 3 × (−394) = −1182 kJ'dür. Giren tarafı −824 + 3 × (−111) = −1157 kJ eder. Fark −1182 − (−1157) = −25 kJ bulunur. Demirin sıfırı hesaba girer ama katsayısı yine yazılır; başka bir tepkimede aynı yerde bir bileşik durabilir. Bir maddenin hâli değişirse, örneğin denklemdeki su buhar değil de sıvı diye yazılırsa, tablonun başka satırı kullanılır ve sonuç değişir.

Yanma entalpisinden geriye

Pek çok organik maddenin oluşum entalpisi doğrudan ölçülemez: grafitle hidrojeni birleştirip yalnız etanol elde etmek mümkün değildir. Buna karşılık bu maddeleri kalorimetre içinde yakmak kolaydır. Ölçülen yanma entalpisi aynı formüle konur ve bilinmeyen tek terim çözülür. Etanolün yanma entalpisi −1368 kJ/mol alınsın: C₂H₅OH(s) + 3O₂(g) → 2CO₂(g) + 3H₂O(s). Formüle göre −1368 = [2 × (−394) + 3 × (−286)] − ΔH°_f(etanol) olur. Köşeli parantez −1646 kJ eder; buradan ΔH°_f(etanol) = −1646 + 1368 = −278 kJ/mol bulunur. Yanma entalpisi zaten bir tepkime entalpisidir; yöntem formülü ters yönde kullanmaktan ibarettir.

Gramdan ısıya

Tablo değerleri mol başınadır; kütle verilen bir soruda önce mol sayısı bulunur, sonra denklemdeki katsayıya göre orantı kurulur. Yüksek fırın örneğinde 25 kJ, iki mol demir oluşumuna karşılıktır. 11,2 gram demir (Fe = 56 g/mol) 0,2 mol eder; bu, denklemdeki iki molün onda biridir ve 2,5 kJ ısı açığa çıkar. Hesaplanan sayı tepkimenin tamamına aitse, soru başka bir maddenin miktarını verdiğinde o maddenin katsayısına bölmek unutulmamalıdır.

İşaretin söyledikleri

Oluşum entalpisi negatif olan bir bileşik, kendi elementlerinden daha düşük enerjili bir konumdadır; elementlerine ayrışması için ısı vermek gerekir. CO₂, H₂O ve Al₂O₃ bu gruptadır ve elementlerine göre kararlıdır. Değer pozitifse bileşik elementlerinin üstündedir; NO (+90 kJ/mol) ile C₂H₂ (+226 kJ/mol) elementlerine dönerken ısı açığa çıkarır ve elementlerine göre kararsızdır. Ozon bir bileşik değildir, ama aynı mantıkla O₂'ye dönerken ısı verir. Bu dönüşümün ne kadar hızlı gerçekleştiği ise ayrı bir sorudur; havadaki azot monoksit hemen azot ve oksijene ayrışmaz. Hız bir sonraki modülün konusudur.

Tablo olmadığında

Bütün bu hesaplar, ilgili maddelerin satırı bulunan bir tabloya dayanır. Yeni sentezlenmiş bir molekülün değeri o tabloda henüz yer almayabilir. O zaman tepkimeye atomların gözünden bakılır: gaz hâlindeki girenlerde hangi bağlar kopuyor, ürünlerde hangileri kuruluyor ve her bağ türü mol başına ne kadar enerji taşıyor? Tabloda binlerce madde yer alırken bağ türlerinin listesi çok daha kısadır; bu yüzden küçük bir bağ enerjisi tablosu, oluşum tablosunun kapsamadığı tepkimelere de bir ΔH tahmini verir. Bu hesapta çıkarmanın hangi sırayla yapıldığı ve sonucun neden yalnız yaklaşık kaldığı «Bağ enerjileri» dersinde ele alınır.

Örnek 1 — Oluşum denklemini seçmek

Soru: Aşağıdaki tepkimelerden hangisinin standart entalpi değişimi, ürünün standart oluşum entalpisine doğrudan eşittir?

• A) 2Na(k) + Cl₂(g) → 2NaCl(k)
• B) MgO(k) + CO₂(g) → MgCO₃(k)
• C) ½N₂(g) + O₂(g) → NO₂(g)
• D) Na(s) + ½Cl₂(g) → NaCl(k)
• E) S(k) + 3/2O₃(g) → SO₃(g)

Çözüm: C seçeneğinde tek ürün vardır, katsayısı 1'dir, girenler azot ve oksijenin standart koşullardaki kararlı hâlleridir. A iki mol tuz oluşturur. B'de girenler bileşiktir. D sodyumu sıvı yazar; sodyumun 25 °C'deki kararlı hâli katıdır. E oksijen yerine ozon kullanır. Cevap: C.

Örnek 2 — Etanın yanması

Soru: 2C₂H₆(g) + 7O₂(g) → 4CO₂(g) + 6H₂O(s) tepkimesi için standart oluşum entalpilerini C₂H₆(g) −85, CO₂(g) −394, H₂O(s) −286 kJ/mol alınız. Bu katsayılarla yazılmış tepkimenin ΔH° değeri nedir?

• A) ΔH° = −1561 kJ
• B) ΔH° = −2858 kJ
• C) ΔH° = −3462 kJ
• D) ΔH° = +3122 kJ
• E) ΔH° = −3122 kJ

Çözüm: Ürünler 4 × (−394) + 6 × (−286) = −1576 − 1716 = −3292 kJ eder. Girenlerde yalnız etan katkı yapar ve katsayısı 2'dir: 2 × (−85) = −170 kJ. Fark −3292 − (−170) = −3122 kJ. A bu sonucu bir mol etana indirger; soru denklemin tamamını istiyor. B suyu buhar değeriyle (−242) hesaplar. C etanın katkısını çıkarmak yerine ekler. D farkı ters sırayla alır. Cevap: E.

Örnek 3 — Yanmadan oluşuma

Soru: Asetilenin (C₂H₂) standart yanma entalpisi −1300 kJ/mol, CO₂(g) ve H₂O(s) için standart oluşum entalpileri sırasıyla −394 ve −286 kJ/mol'dür. C₂H₂(g) + 5/2O₂(g) → 2CO₂(g) + H₂O(s) denklemine göre asetilenin standart oluşum entalpisi kaç kJ/mol'dür?

• A) ΔH°_f = −226
• B) ΔH°_f = +226
• C) ΔH°_f = +512
• D) ΔH°_f = −2374
• E) ΔH°_f = +620

Çözüm: −1300 = [2 × (−394) + (−286)] − ΔH°_f; köşeli parantez −1074 kJ eder, buradan ΔH°_f = −1074 + 1300 = +226 kJ/mol. Değer pozitiftir: asetilen elementlerine göre daha yüksek enerjilidir. A işareti ters çevirir. C suyu unutur. D yanma entalpisini çıkarmak yerine ekler. E iki mol CO₂ yerine bir mol alır. Cevap: B.

Örnek 4 — Gramdan ısı

Soru: Alüminyum oksidin standart oluşum entalpisi −1676 kJ/mol'dür. 4Al(k) + 3O₂(g) → 2Al₂O₃(k) tepkimesinde 5,4 g alüminyum tamamen tepkimeye girerse ortama verilen ısı ne kadardır? (Al = 27 g/mol alınız.)

• A) q = 167,6 kJ
• B) q = 335,2 kJ
• C) q = 83,8 kJ
• D) q = 9050,4 kJ
• E) q = 3352 kJ

Çözüm: 5,4 g alüminyum 0,2 mol eder. Dört mol alüminyumdan iki mol oksit oluştuğuna göre 0,2 mol alüminyum 0,1 mol Al₂O₃ verir; açığa çıkan ısı 0,1 × 1676 = 167,6 kJ'dür. B alüminyumun mol sayısını oksidinki sanır. C oranı ters kurar. D kütleyi doğrudan mol başına değerle çarpar. E tepkimenin tamamının ısısını (−3352 kJ) cevap sanır. Cevap: A.

• Her elementin oluşum entalpisini sıfır saymak. Yalnız standart koşullardaki en kararlı hâl sıfırdır; O₃, C(elmas) ve Br₂(g) sıfır değildir.
• Tablodaki değeri gram başına okumak. ΔH°_f kJ/mol'dür; kütle verilmişse önce mol sayısı bulunur.
• Katsayıyla çarpmayı unutmak. Her maddenin oluşum entalpisi denklemdeki katsayısıyla çarpılır; N₂ + O₂ → 2NO tepkimesinin ΔH°'si NO'nun ΔH°_f değerinin iki katıdır.
• Farkı ters almak. Formül «ürünler eksi girenler»dir; sıra ters kurulursa sonuç doğru büyüklükte ama yanlış işaretle çıkar.
• Suyun hâlini görmezden gelmek. Sıvı su −286, su buharı −242 kJ/mol'dür; denklemde yazılan hâlin değeri kullanılır.
• Standart koşulu normal koşulla karıştırmak. Termokimya tabloları 1 atm basınçta 25 °C için yazılır; 0 °C, gaz hacmi hesaplarının koşuludur.