Endotermik ve ekzotermik tepkimeler

Cumartesi sabahları amcasının taş fırınında çalışan Yiğit, fırını yakmayı artık kimseye sormadan yapıyordu: önce buruşturulmuş kâğıt, üstüne ince çıralar, en üste meşe kütükleri, sonra tek bir kibrit. Aynı hafta kimya defterine bir not düşmüştü: «Yanma endotermiktir. Kibritle ısı vermezsen odun tutuşmuyor; demek ki tepkime ısı alıyor.» Fırın ustası Zafer Bey notu okuyunca Yiğit'i fırının ağzına götürdü. Kibrit yarım dakika yanıp sönmüştü; kubbenin taşları ise iki saattir kızgındı, ilk tepsi ekmek çıkmış, ikincisi kürekte bekliyordu. «Odun ısı çekseydi,» dedi Zafer Bey, «yandıkça fırın soğurdu. Kibrit yalnız işi başlattı, gerisini odun kendi kesesinden ödüyor.» Yiğit defterdeki «endotermik» kelimesinin üstünü çizdi. Yerine ne yazacağını ise kestiremedi, çünkü kibritin verdiği ısı da gerçekti.

• Bir tepkimede sistemi ve ortamı ayırır, ısının akış yönünü sıcaklık gözleminden ve ΔH'nin işaretinden çıkarırsın.
• Bir tepkimenin neden ısı verdiğini ya da aldığını kopan ve oluşan bağların enerji dengesiyle açıklarsın.
• Termokimyasal bir denklemi katsayıyla ölçekler, ters çevirir ve madde hallerine göre yorumlarsın.
• Verilen ΔH'den bir kütleye, mol sayısına ya da gaz hacmine karşılık gelen ısıyı, kalorimetre verisinden de q = m × c × ΔT ile ısıyı hesaplarsın.

Sistem ve ortam

Isının nereden nereye gittiğini konuşabilmek için önce bir sınır çizmek gerekir. İncelediğimiz tepkimeye katılan maddelerin, yani girenlerle ürünlerin bütününe sistem denir. Sistemin dışında kalan ve onunla enerji alışverişi yapabilen her şey ortamdır: beherin camı, içindeki çözücü su, termometre, odadaki hava. Yiğit'in fırınında sistem odun ile havanın oksijeni ve yanma sonunda oluşan karbon dioksit ile su buharıdır; kubbenin taşları ve hamur ortama aittir.

Bu ayrım işaretleri belirler. Termometre sistemi değil ortamı ölçer. Bir beherin ısınması, tepkimenin ortama ısı verdiğini gösterir; soğuması, ortamdan ısı çektiğini. Fizikteki «Isı ve sıcaklık» dersinde ısıyı sıcaklık farkından doğan bir enerji aktarımı olarak tanımlamıştık; burada aktarım sistem ile ortam arasında olur.

Isı nereden gelir

Kimyasal bir tepkimede girenlerin atomları arasındaki bağların bir kısmı kopar, atomlar yeni düzenle bir araya gelip ürünlerin bağlarını kurar. Metan yanarken C–H ve O=O bağları kopar, C=O ve O–H bağları oluşur. «Çözünme süreci» dersinde çekimleri ayırmanın enerji istediğini, yeni çekim kurulurken de enerji açığa çıktığını gördük; aynı muhasebe kimyasal bağlar için de geçerlidir. Birbirine bağlı iki atomu ayırmak için iş yapmak gerekir, yani bağ kopması enerji alır. Atomlar bağ kurarak daha düşük enerjili bir düzene indiğinde aradaki fark dışarı verilir, yani bağ oluşması enerji açığa çıkarır.

Yiğit'in notundaki yanılgı tam bu noktadaydı: kopmanın bedelini görmüş, oluşumun ödediğini hesaba katmamıştı. Bir tepkimenin net olarak ısı verip vermediği bu iki büyüklüğün karşılaştırmasıdır. Oluşan bağların açığa çıkardığı enerji, kopan bağların istediğinden büyükse fark ortama geçer. Küçükse eksik kalan enerji ortamdan çekilir. Enerji bu süreçte ne yoktan var olur ne de kaybolur; «İş-enerji teoremi» dersinde sürtünmenin harcadığı mekanik enerjinin ısıya dönüştüğünü gördüğümüz gibi, burada da kimyasal bağlarda saklı enerji ısıya dönüşür ya da ısı bağlarda depolanır. Bağların enerjisini sayılarla kullanmak bu modülün «Bağ enerjileri» dersine kalıyor; şimdilik yalnız yönü bilmek yeter.

Ekzotermik ve endotermik

Ortama net ısı veren tepkimeye ekzotermik tepkime denir. Yanmaların hepsi böyledir; asit ile bazın nötralleşmesi de karışımı ısıtır. Ortamdan net ısı alan tepkimeye endotermik tepkime denir. Kireç taşının ısıtılarak sönmemiş kirece ayrışması, suyun elektrikle hidrojen ve oksijene ayrıştırılması ve bitkilerdeki fotosentez bu gruptadır. Isıtılarak yürütülen böyle bir ayrışma, ısıtma kesilince durur; kireç fırını bu yüzden sürekli yakıt yakmak zorundadır.

Aynı sınıflandırma hal değişimlerine de uygulanır. Erime, buharlaşma ve süblimleşmede tanecikler arasındaki çekimler gevşer; bu değişimler ısı alır. Donma, yoğuşma ve kırağılaşma bu çekimleri yeniden kurar ve ısı verir. Bunlar kimyasal tepkime değil, fiziksel değişimdir; yine de enerji hesabında aynı dille anlatılır.

Entalpi ve ΔH

Bir maddenin sabit basınçta taşıdığı ısı içeriğine entalpi denir ve H ile gösterilir. Bir maddenin entalpisinin mutlak değeri ölçülemez; ölçülebilen, tepkime sırasında ortaya çıkan farktır:

ΔH = H_ürünler − H_girenler

Açık bir kapta, yani sabit basınçta gerçekleşen bir tepkimenin ortamla alıp verdiği ısı ΔH'ye eşittir. Ekzotermik tepkimede ürünlerin entalpisi girenlerinkinden düşüktür; sistem enerji kaybeder ve ΔH < 0 olur. Endotermik tepkimede ürünler daha yüksek entalpidedir ve ΔH > 0 olur. İşaret sistemin gözünden yazılır: ortam ısınıyorsa sistem vermiştir, ΔH eksidir. Varsayımsal bir tepkimede girenlerin toplam entalpisi 250 kJ, ürünlerinki 180 kJ kabul edilirse ΔH = 180 − 250 = −70 kJ bulunur ve tepkime ekzotermiktir.

Termokimyasal denklem

ΔH değeri yazılmış ve maddelerin halleri belirtilmiş denkleme termokimyasal denklem denir:

CH₄(g) + 2O₂(g) → CO₂(g) + 2H₂O(s) ΔH = −890 kJ

Bu satır, denklemde yazılı miktarlar için okunur: 1 mol metan 2 mol oksijenle yanıp 1 mol karbon dioksit ve 2 mol sıvı su oluşturduğunda 890 kJ ısı açığa çıkar. Aynı bilgi ısı ürün tarafına yazılarak da gösterilebilir: CH₄(g) + 2O₂(g) → CO₂(g) + 2H₂O(s) + 890 kJ. Endotermik tepkimede ısı giren tarafında yer alır.

Termokimyasal denklemle çalışırken şu kurallara uyulur.

• ΔH katsayılarla orantılıdır. Denklem 2 ile çarpılırsa ΔH de 2 ile çarpılır; yarıya bölünürse ΔH de yarıya iner. Yarım mol metan yandığında 445 kJ açığa çıkar.
• Denklem ters çevrilirse ΔH'nin işareti değişir. CaCO₃(k) → CaO(k) + CO₂(g) için ΔH = +178 kJ ise CaO(k) + CO₂(g) → CaCO₃(k) için ΔH = −178 kJ'dür. Bir yönde alınan ısı, ters yönde aynen geri verilir.
• Halleri yazmak zorunludur. Aynı tepkimenin ΔH'si maddelerin haline göre değişir.

Hallerin etkisi bir örnekle görülür. Metanın yanmasında su sıvı yerine buhar olarak çıkarsa:

CH₄(g) + 2O₂(g) → CO₂(g) + 2H₂O(g) ΔH = −802 kJ

İki değer arasındaki 88 kJ, 2 mol su buharının sıvıya yoğuşurken verdiği ısıdır; mol başına yaklaşık 44 kJ eder. Su buharının entalpisi sıvı suyunkinden yüksektir. Ürün buhar olarak kalınca bu enerji sistemde kalır ve ortama daha az ısı geçer. Bu yüzden «metanın yanma ısısı» denildiğinde suyun hangi hâlde oluştuğu belli olmalıdır.

Verilen ΔH ile ısı hesabı

Sayısal soruların çoğu aynı yolu izler: verilen kütle, gaz hacmi ya da tanecik sayısı mole çevrilir, mol sayısı denklemdeki katsayıyla oranlanır, ΔH aynı oranla ölçeklenir. C = 12, H = 1 alınırsa metanın mol kütlesi 16 g/mol olur. 3,2 gram metan 0,2 moldür; denklemdeki 1 mol için 890 kJ açığa çıktığına göre 0,2 mol için 0,2 × 890 = 178 kJ açığa çıkar. Soru katsayısı 1 olmayan bir maddeden verilirse önce o maddenin denklemdeki katsayısına bölünür: 2 mol su oluştuğunda 890 kJ çıkıyorsa 0,5 mol su oluştuğunda 890 × 0,5 / 2 = 222,5 kJ çıkar.

Cevabı yazarken yön de söylenir. Ekzotermik bir tepkimede bulunan sayı «açığa çıkan», endotermik birinde «alınan» ısıdır. «178 kJ» tek başına eksik bir cevaptır.

Enerji yolunu sözle çizmek

Bir tepkimenin enerji değişimi çoğu zaman bir potansiyel enerji–tepkime koordinatı diyagramıyla anlatılır. Yatay eksen tepkimenin ilerleyişini, düşey eksen sistemin potansiyel enerjisini gösterir. Eğrinin sol ucunda girenlerin düzeyi, sağ ucunda ürünlerin düzeyi bulunur. Ekzotermik tepkimede sağ uç soldakinden aşağıdadır ve iki düzey arasındaki düşey uzaklık ΔH'nin büyüklüğüdür. Endotermik tepkimede sağ uç daha yukarıdadır.

İki uç arasındaki yol düz değildir. Eğri önce yükselir, bir tepeden geçer, sonra ürün düzeyine iner. Girenlerin bu tepeye ulaşması için gereken enerjiye aktifleşme enerjisi denir. Yiğit'in kibriti tam bu işi görüyordu: odun ile oksijeni tepeye çıkaracak kadar enerji verdi. Tepeyi aşan tanecikler aşağı inerken açığa çıkan enerji, yanındaki taneciklerin tepeyi aşmasına yetti ve yanma kendini sürdürdü. Tepenin yüksekliği tepkimenin ne kadar hızlı ilerleyeceğini ilgilendirir; ΔH'yi değiştirmez, çünkü ΔH yalnız iki ucun farkıdır. Bu tepenin ayrıntısı «Çarpışma teorisi ve aktifleşme enerjisi» dersinde açılıyor.

Kalorimetre

ΔH deneyle ısı ölçülerek bulunur. Bunun için kullanılan yalıtılmış kaba kalorimetre denir. Tepkime, kütlesi bilinen bir suyun içinde ya da onunla temas eden bir kapta gerçekleştirilir; su ortam rolünü üstlenir. Dışarıya ısı kaçmadığı kabul edilirse tepkimenin verdiği ısı suyun aldığına eşittir ve fizikteki bağıntıyla hesaplanır:

q = m × c × ΔT

Burada m suyun kütlesi, c suyun öz ısısı, ΔT sıcaklık değişimidir. c = 4,18 J/(g·°C) alınırsa 250 g suyu 4 °C ısıtan bir tepkime 250 × 4,18 × 4 = 4180 J, yani 4,18 kJ ısı vermiştir. Bu ısı tepkimeye giren mol sayısına bölünürse mol başına ΔH bulunur; su ısındıysa işaret eksi, soğuduysa artıdır. Soruda c = 1 cal/(g·°C) verildiğinde aynı hesap kalori cinsinden yapılır.

Bir adım ötesi

ΔH = H_ürünler − H_girenler bağıntısını kurduk, ama tek bir maddenin H değerini hiçbir yerde yazamadık; elimizdeki her sayı bir kalorimetrede ölçülmüş bir farktı. Bir tepkimenin ΔH'sini onu hiç yapmadan bulmak için her maddeye bir sayı vermek, bunun için de ortak bir sıfır noktası ve ortak bir ölçüm koşulu seçmek gerekir. Sıfırın neden yalnız elementlerin en kararlı hâllerine verildiğini, oksijen ile ozonun bu yüzden neden aynı değeri almadığını ve tablodaki değerlerden tepkime ısısının nasıl hesaplandığını «Oluşum entalpisi» dersi açıyor.

Örnek 1 — Denklemi çevirmek ve ölçeklemek

Soru: CaCO₃(k) → CaO(k) + CO₂(g) tepkimesi için ΔH = +178 kJ veriliyor. Buna göre 2CaO(k) + 2CO₂(g) → 2CaCO₃(k) tepkimesinin ΔH değeri nedir?

• A) ΔH = +356 kJ
• B) ΔH = −178 kJ
• C) ΔH = +178 kJ
• D) ΔH = −89 kJ
• E) ΔH = −356 kJ

Çözüm: İstenen denklem verilenin tersidir; ters çevirmek işareti eksiye döndürür ve −178 kJ verir. Katsayıların hepsi 2 ile çarpıldığı için ΔH de iki katına çıkar: 2 × (−178) = −356 kJ. A seçeneği katsayıyı uygular ama yönü unutur. B yalnız yönü çevirir, ikiyle çarpmayı atlar. C ikisini de atlar. D ölçeklemeyi ters yönde yapıp ikiye böler. Cevap: E.

Örnek 2 — Kütleden açığa çıkan ısıya

Soru: C₃H₈(g) + 5O₂(g) → 3CO₂(g) + 4H₂O(s) tepkimesi için ΔH = −2220 kJ'dür. C = 12, H = 1 alınırsa 8,8 g propan tamamen yandığında ne kadar ısı alınıp verilir?

• A) 444 kJ ısı ortamdan alınır
• B) 252,3 kJ ısı açığa çıkar
• C) 444 kJ ısı açığa çıkar
• D) 88,8 kJ ısı açığa çıkar
• E) 2220 kJ ısı açığa çıkar

Çözüm: Propanın mol kütlesi 3 × 12 + 8 × 1 = 44 g/mol'dür; 8,8 g, 0,2 mol eder. Denklemde propanın katsayısı 1 olduğundan 0,2 mol için 0,2 × 2220 = 444 kJ bulunur. ΔH eksi olduğu için bu ısı ortama verilir. A sayıyı bulur ama yönü ters söyler. B ΔH'yi kütleye böler. D sonucu bir kez daha oksijenin katsayısı 5'e böler. E mol hesabını hiç yapmaz. Cevap: C.

Örnek 3 — Kalorimetreden ΔH

Soru: Yalıtılmış bir kapta 100 g su bulunuyor. Suyun içinde varsayımsal bir X maddesinin 0,02 molü tamamen tepkimeye giriyor ve suyun sıcaklığı 20 °C'den 29 °C'ye çıkıyor. Suyun öz ısısı 4,18 J/(g·°C) alınır, ısı kaybı ihmal edilirse X'in bir molü için ΔH nedir?

• A) ΔH = +188,1 kJ
• B) ΔH = −188,1 kJ
• C) ΔH = −3,762 kJ
• D) ΔH = −606,1 kJ
• E) ΔH = −45 kJ

Çözüm: Sıcaklık 9 °C arttı. Suyun aldığı ısı 100 × 4,18 × 9 = 3762 J, yani 3,762 kJ'dür. Bu ısıyı 0,02 mol madde verdiğinden bir mol için 3,762 / 0,02 = 188,1 kJ düşer. Su ısındığı için tepkime ekzotermiktir ve ΔH = −188,1 kJ'dür. A işareti suyun gözünden yazar. C mol başına bölmeyi unutur. D ΔT yerine son sıcaklık olan 29'u koyar. E öz ısıyı hesaba katmaz. Cevap: B.

Örnek 4 — Su buharı mı, sıvı su mu?

Soru: Metanın yanması için iki termokimyasal denklem veriliyor:

CH₄(g) + 2O₂(g) → CO₂(g) + 2H₂O(s) ΔH = −890 kJ

CH₄(g) + 2O₂(g) → CO₂(g) + 2H₂O(g) ΔH = −802 kJ

C = 12, H = 1 alınız. 8 g metan yanıp suyun tamamı buhar olarak kaldığında açığa çıkan ısı kaç kJ'dür?

• A) Q = 445 kJ
• B) Q = 802 kJ
• C) Q = 200,5 kJ
• D) Q = 401 kJ
• E) Q = 44 kJ

Çözüm: 8 g metan 0,5 moldür. Su buhar hâlinde kaldığı için ikinci denklem kullanılır: 0,5 × 802 = 401 kJ. A birinci denklemi, yani sıvı su durumunu kullanır; suyun hâline bakılmadan seçilen denklem 44 kJ fazla sonuç verir. B mol hesabını atlar. C bir de suyun katsayısı 2'ye böler. E iki denklemle bulunan sonuçların farkını, yani yarım mol metandan oluşan 1 mol suyun yoğuşma ısısını verir. Cevap: D.

• Başlatmak için ısı gerekiyorsa tepkimeyi endotermik saymak. Kibrit ya da kıvılcım aktifleşme enerjisini sağlar; tepkimenin ortama net olarak ne verdiğini ΔH söyler. Yanmalar ekzotermiktir.
• Bağ kopmasının enerji verdiğini düşünmek. Bağ kopması enerji alır, bağ oluşması enerji verir. Ekzotermik tepkimede ısıyı oluşan bağlar sağlar.
• İşareti ortamın gözünden yazmak. ΔH sistemin entalpi değişimidir: ortam ısınıyorsa ΔH < 0. Kalorimetrede suyun aldığı ısı artıysa tepkimenin ΔH'si eksidir.
• Katsayıyı ya da yönü unutmak. Denklem 2 ile çarpılınca ΔH ikiye katlanır, ters çevrilince işaret değişir. Katsayısı 1 olmayan bir maddeden verilen miktar önce o katsayıya bölünür.
• Halleri göz ardı etmek. H₂O(g) ile H₂O(s) aynı entalpiye sahip değildir; ürün buhar olarak kalınca açığa çıkan ısı azalır.