Gaz karışımları ve kısmi basınç

Ceren deneme kitabında iki kabı bir boruyla bağlayan bir düzeneğe geldi. Soldaki 2 litrelik kapta 3 atm basınçta helyum, sağdaki 3 litrelik kapta 1 atm basınçta neon vardı; aradaki musluk kapalıydı, sıcaklık her yerde aynıydı. Soru, musluk açıldıktan sonraki toplam basıncı istiyordu. Ceren bir gün önce Dalton yasasını çalışmıştı ve defterindeki satır netti: karışımda basınçlar toplanır. 3 ile 1'i topladı, 4 atm'yi işaretledi. Çözüm sayfasında 1,8 atm yazıyordu. Yan sıradaki Doruk soruyu formülsüz düşündü: 3 atm'lik helyum musluk açılınca daha geniş bir boşluğa yayılıyor, 1 atm'lik neon da öyle. Genişleyen iki gazdan hangisi kendi başlangıç basıncını aşabilirdi? Toplama işleminin doğru olabilmesi için önce bir şeyin değişmesi gerekiyordu: basınçların ölçüldüğü hacim.

• Karışımdaki her gazın kısmi basıncını mol kesri ya da ideal gaz denklemiyle hesaplar, toplam basıncı Dalton yasasıyla bulursun.
• Musluğu açılan kaplarda her gazın yeni kısmi basıncını Boyle yasasıyla, toplam basıncı da bunların toplamıyla belirlersin.
• Su üzerinde toplanan bir gazın kendi basıncını, verilen su buharı basıncını toplamdan çıkararak bulursun.
• Karışımın ortalama mol kütlesini hesaplar, sabit hacimli kapta tepkime sonrasındaki kısmi basınçları sınırlayıcı bileşene göre kurarsın.

Aynı kapta, her gaz kendi başına

Graham yasasını da işlediğimiz kinetik teori dersinde ideal bir gazın taneciklerinin birbirini çekmediği, taneciklerin kendi hacminin kaba göre önemsiz sayıldığı ve ortalama kinetik enerjilerinin yalnız mutlak sıcaklığa bağlı olduğu varsayımını kurduk. Bu varsayımın karışımlar için çok güçlü bir sonucu vardır: bir kaba ikinci bir gaz eklendiğinde ilk gazın tanecikleri bundan habersiz kalır. Azot molekülleri aynı hızla hareket etmeyi, kabın çeperine aynı sıklıkla çarpmayı sürdürür. Yeni gelen oksijen molekülleri de kendi çarpışmalarını ekler.

Karışımdaki her gaz kabın bütün hacmini doldurur; 10 litrelik bir kapta azot da 10 litreyi, oksijen de 10 litreyi kaplar. Gazlar kabı aralarında paylaşmaz. Üstelik her gazın çeperde yaptığı basınç, o gaz kapta tek başına olsaydı yapacağı basınçla aynıdır. Bu basınca o gazın kısmi basıncı denir ve «İdeal gaz denklemi» dersindeki bağıntı her bileşen için ayrı ayrı yazılabilir:

P_i × V = n_i × R × T

Burada V kabın tamamının hacmi, T karışımın sıcaklığıdır; değişen yalnız n_i, yani o gazın mol sayısıdır. Normal koşullarda, 0 °C'de 11,2 litrelik bir kapta 0,2 mol azot ile 0,3 mol oksijen bulunsun. Azotun kısmi basıncı 0,2 × 22,4 / 11,2 = 0,4 atm, oksijeninki 0,3 × 22,4 / 11,2 = 0,6 atm olur.

Dalton yasası

Çeperdeki toplam etki, her gazın çarpışmalarının toplamıdır. John Dalton'ın adıyla bilinen kısmi basınçlar yasası bunu söyler: birbiriyle tepkimeye girmeyen gazlardan oluşan bir karışımın toplam basıncı, bileşenlerin kısmi basınçlarının toplamına eşittir.

P_toplam = P₁ + P₂ + P₃ + …

Yukarıdaki kapta toplam basınç 0,4 + 0,6 = 1,0 atm'dir. Aynı sonuca, mol sayılarını önce toplayıp denklemi bir kez yazarak da ulaşılır: aynı kapta ve aynı sıcaklıkta toplam 0,5 mol tanecik 1 atm basınç yapar. Toplam basınç gazların cinsini sormaz, yalnız toplam tanecik sayısını sayar. 0,5 mol helyum aynı kapta da yine 1 atm basınç yapardı.

Ceren'in hatası tam burada saklıdır. Dalton yasasındaki basınçların hepsi aynı hacimde ve aynı sıcaklıkta ölçülmüş kısmi basınçlardır. İki ayrı kaptaki gazın musluk açılmadan önceki basınçları bu koşulu sağlamaz; onları toplamak, farklı boyuttaki iki odanın kalabalığını tek bir odaya sığdırmaya benzer.

Mol kesri

Bir bileşenin mol sayısının karışımdaki toplam mol sayısına oranına o bileşenin mol kesri denir:

X_i = n_i / n_toplam

Mol kesrinin birimi yoktur, değeri 0 ile 1 arasındadır ve bir karışımdaki bütün mol kesirlerinin toplamı 1'dir. Kısmi basınç ile toplam basınç aynı V ve T'de yazıldığı için bölündüklerinde R, T ve V sadeleşir; geriye mol oranı kalır:

P_i / P_toplam = n_i / n_toplam, yani P_i = X_i × P_toplam

Toplam basınçtan her gaza düşen pay, böylece o gazın tanecik sayısındaki payıyla aynıdır. Bu bağıntı hacim ya da sıcaklık verilmeyen sorularda bile kısmi basıncı bulmayı sağlar. 8 gram helyum (He = 4) ile 32 gram oksijen (O = 16) bir kapta karıştırılsın ve toplam basınç 1,5 atm ölçülsün. Helyum 2 mol, oksijen 1 moldür; helyumun mol kesri 2/3, oksijeninki 1/3 olur. Helyumun kısmi basıncı 1,0 atm, oksijeninki 0,5 atm çıkar. Kütleler 8'e 32 iken basınçlar 2'ye 1'dir: kısmi basıncı kütle değil, mol belirler. Hafif gazın birkaç gramı, ağır gazın onlarca gramından daha çok tanecik demek olabilir.

Hacim kesri ve havanın bileşimi

Gaz karışımlarının bileşimi çoğu zaman hacimce yüzdeyle verilir. Aynı basınç ve sıcaklıkta gazın hacmi mol sayısıyla doğru orantılı olduğu için hacim kesri mol kesrine eşittir. «Hacimce %30 karbon dioksit» ifadesi, aynı koşullarda karışımdaki her 100 molekülden 30'unun karbon dioksit olduğunu, yani X = 0,30 olduğunu söyler.

Kuru hava hacimce yaklaşık %78 azot ve %21 oksijenden oluşur; kalan yaklaşık %1'in büyük bölümü argondur. Deniz seviyesinde toplam basınç 1 atm'ye yakın olduğunda havadaki oksijenin kısmi basıncı yaklaşık 0,21 atm'dir. Toplam basıncın daha düşük olduğu bir yerde havanın yüzdesi aynı kalır, ama oksijenin kısmi basıncı toplamla birlikte orantılı olarak azalır. Bir gaz karışımını tarif ederken yüzde ile kısmi basıncın ayrı bilgiler olması bu yüzdendir.

Musluk açılınca

Kancadaki düzeneğe dönelim. Musluk açılmadan önce 2 litrelik kapta 3 atm helyum, 3 litrelik kapta 1 atm neon vardır; bağlantı borusunun hacmi ihmal edilir ve sıcaklık değişmez. Musluk açılınca her gaz yalnız kendi kabında kalmaz, 5 litrenin tamamına yayılır. Sıcaklık ve mol sayısı sabit olduğu için her gaz için «Gaz yasaları» dersindeki Boyle bağıntısı ayrı ayrı yazılır: P₁ × V₁ = P₂ × V₂.

• Helyum: 3 × 2 = P × 5, buradan P(He) = 1,2 atm
• Neon: 1 × 3 = P × 5, buradan P(Ne) = 0,6 atm

Dalton yasası ancak şimdi devreye girer: aynı 5 litrede, aynı sıcaklıkta ölçülen iki kısmi basıncın toplamı 1,8 atm'dir. Kısaca

P_son = (P₁ × V₁ + P₂ × V₂) / (V₁ + V₂)

yazılabilir. Bu ifade iki basıncın hacimlerle ağırlıklandırılmış ortalamasıdır; sonuç her zaman başlangıçtaki iki basıncın arasında kalır. 1,8 atm, 1 ile 3 arasındadır; Doruk'un sezgisi de buydu: Ceren'in 4 atm'si bu aralığın dışına taştığı için hesap yapılmadan elenebilirdi. Basınçların düz ortalaması olan 2 atm de yanlıştır, çünkü büyük kabın payı daha ağırdır.

P × V çarpımının sabit sıcaklıkta mol sayısıyla orantılı olduğunu görmek hesabı kısaltır: helyumun «6 atm·L»si ile neonun «3 atm·L»si birleşir ve 9 atm·L, 5 litreye bölünür. Musluk açıldıktan sonra sıcaklık da değişiyorsa önce karışımın basıncı bulunur, sonra sabit hacimde basıncın mutlak sıcaklıkla orantılı olduğu kullanılır. Boş, havası alınmış bir kaba açılan musluk da aynı kuralla çözülür; boş kabın katkısı sıfırdır.

Su üzerinde toplanan gaz

Laboratuvarda suda az çözünen hidrojen ya da oksijen gibi gazlar, ağzı suyun içinde ters çevrilmiş ve suyla dolu bir kaba gönderilerek toplanır. Gaz kabın üst kısmında birikirken suyu aşağı iter. «Sıvılar ve buhar basıncı» dersinde, kapalı bir ortamda sıvının üzerinde buharlaşma ile yoğuşmanın dengelendiğini ve bu dengedeki buharın basıncının yalnız sıvının cinsine ve sıcaklığa bağlı olduğunu görmüştük. Toplama kabının içindeki suyun yüzeyi de buharlaşır; toplanan gaz saf değildir, su buharıyla bir karışımdır.

Kabın içindeki su seviyesi dışarıdaki su seviyesiyle eşitlendiğinde içerideki toplam basınç dış basınca, yani açık hava basıncına eşittir. Dalton yasasına göre

P_toplam = P_gaz + P_su buharı

olur. Su buharının basıncı o sıcaklıktaki değeridir ve sorularda verilir. Toplanan gazın mol sayısı hesaplanırken ideal gaz denklemine toplam basınç değil, P_gaz konur.

27 °C'de, açık hava basıncının 711 mmHg olduğu bir laboratuvarda, çinkonun hidroklorik asitle tepkimesinden çıkan hidrojen su üzerinde toplanmış ve hacmi 820 mL ölçülmüş olsun; suyun bu sıcaklıktaki buhar basıncı 27 mmHg verilsin. Hidrojenin kısmi basıncı 711 − 27 = 684 mmHg, yani 684 / 760 = 0,9 atm'dir. n = P × V / (R × T) = 0,9 × 0,82 / (0,082 × 300) = 0,03 mol hidrojen bulunur. Bu sayı çözümlü örneklerde çinkonun kütlesine çevrilecek.

Karışımın ortalama mol kütlesi

Bir karışımın bir molünün kütlesine ortalama mol kütlesi denir. Her bileşenin mol kütlesi kendi mol kesriyle ağırlıklandırılıp toplanır:

M_ort = X₁ × M₁ + X₂ × M₂ + …

Aynı değer, karışımın toplam kütlesi toplam mol sayısına bölünerek de bulunur. Kuru havanın yaklaşık bileşimiyle (N₂ = 28, O₂ = 32, Ar = 40 g/mol alınarak) 0,78 × 28 + 0,21 × 32 + 0,01 × 40 ≈ 29 g/mol çıkar. Bu sayı, aynı koşullarda bir gazın havadan ağır mı hafif mi olduğunu söyler: aynı basınç ve sıcaklıkta gazın yoğunluğu mol kütlesiyle orantılıdır. Mol kütlesi 44 olan karbon dioksit kapalı bir ortamda tabana çöker, 4 olan helyumla şişirilmiş balon yükselir.

Ortalama mol kütlesi verildiğinde ters yönde de çalışılır. Helyum ve metandan (CH₄ = 16) oluşan bir karışımın ortalama mol kütlesi 7 g/mol ise helyumun mol kesri x için 4x + 16(1 − x) = 7 yazılır ve x = 0,75 bulunur. Ortalama, ağır bileşenden çok hafif bileşene yakındır; bu da karışımdaki moleküllerin çoğunun helyum olduğunu gösterir.

Karışımda tepkime: basıncı mol gibi saymak

Bir karışımdaki gazlar birbiriyle tepkimeye girebiliyorsa Dalton yasası tepkime bittikten sonraki karışıma uygulanır. Kabın hacmi ve sıcaklığı değişmiyorsa bir gazın kısmi basıncı ile mol sayısı aynı oranda büyüyüp küçülür. Bu yüzden tepkime denklemindeki katsayılar doğrudan kısmi basınçlarla kullanılabilir; başlangıç, değişim ve son satırları mol yerine atm ile yazılır.

127 °C'de sabit hacimli bir kapta hidrojenin kısmi basıncı 0,6 atm, oksijeninki 0,5 atm olsun ve karışım tam olarak tepkimeye girsin: 2H₂ + O₂ → 2H₂O. «Sınırlayıcı bileşen» dersindeki gibi her girenin miktarı katsayısına bölünür: hidrojen için 0,3, oksijen için 0,5. Hidrojen sınırlayıcıdır. 0,6 atm hidrojen 0,3 atm oksijen harcar ve 0,6 atm su buharı oluşturur. Sonda kapta 0,2 atm oksijen ve 0,6 atm su buharı kalır; toplam basınç 1,1 atm'den 0,8 atm'ye iner, çünkü üç molekül gaz iki molekül gaza dönüşmüştür.

Sıcaklık sorunun bir parçasıdır. 127 °C'de su gaz hâlindedir ve basınca katılır. Kap 27 °C'ye soğutulursa suyun çoğu yoğuşur; gaz fazında yalnız o sıcaklıktaki buhar basıncı kadar su buharı kalır, oksijenin kısmi basıncı ise mutlak sıcaklıkla orantılı olarak düşer. Bir ürün katı oluşuyorsa, örneğin amonyak ile hidrojen klorürün birleşip katı amonyum klorür verdiği NH₃ + HCl → NH₄Cl tepkimesinde, o ürün gaz basıncına hiç katılmaz.

İdeal varsayımın sınırı

Bu dersteki her hesap, taneciklerin birbirini fark etmediği varsayımına yaslandı: azot oksijenin varlığından etkilenmedi, her gaz kabı kendisi yalnızmış gibi doldurdu. Düşük basınçta ve yüksek sıcaklıkta bu varsayım çok iyi işler. Basınç büyüyüp tanecikler birbirine yaklaştığında ya da sıcaklık düştüğünde tanecikler arası çekim ve taneciklerin kendi hacmi artık ihmal edilemez; ölçülen basınç PV = nRT'nin verdiğinden sapar ve gaz uygun koşulda sıvılaşabilir. Bir gazın ideal davranıştan ne zaman ve hangi yönde uzaklaştığı, kritik sıcaklığın ne anlama geldiği ve gazların nasıl sıvılaştırıldığı «Gerçek gazlar» dersinin konusu.

Örnek 1 — Musluk açılınca toplam basınç

Soru: Aynı sıcaklıktaki iki kap kapalı bir muslukla birbirine bağlıdır. 2 litrelik kapta 3 atm basınçta helyum, 3 litrelik kapta 1 atm basınçta neon bulunuyor. Bağlantının hacmi ihmal edilir ve sıcaklık değişmezse musluk açıldıktan sonra toplam basınç kaç atm olur?

• A) P = 4 atm
• B) P = 2 atm
• C) P = 1,8 atm
• D) P = 2,2 atm
• E) P = 1,2 atm

Çözüm: Her gaz 5 litrenin tamamına yayılır. Helyum için 3 × 2 = P × 5, P(He) = 1,2 atm; neon için 1 × 3 = P × 5, P(Ne) = 0,6 atm. Aynı hacimdeki bu iki kısmi basıncın toplamı 1,8 atm'dir. A seçeneği kapalı kaplardaki basınçları doğrudan toplar, B iki basıncın düz ortalamasını alır. D hacimleri ters eşleştirir, E yalnız helyumun kısmi basıncıdır. Cevap: C.

Örnek 2 — Kütleden kısmi basınca

Soru: Bir kapta 6 gram helyum ile 16 gram oksijen gazı karıştırılıyor ve toplam basınç 2 atm ölçülüyor. He = 4, O = 16 alınırsa oksijenin kısmi basıncı ne olur?

• A) O₂ için 1,5 atm
• B) O₂ için 0,5 atm
• C) O₂ için 1,45 atm
• D) O₂ için 1,0 atm
• E) O₂ için 0,25 atm

Çözüm: Helyum 6 / 4 = 1,5 mol, oksijen 16 / 32 = 0,5 moldür; toplam 2 mol. Oksijenin mol kesri 0,25'tir ve kısmi basıncı 0,25 × 2 = 0,5 atm olur. A seçeneği helyumun kısmi basıncıdır. C kütle oranını (16 / 22) mol kesri yerine kullanır. D toplam basıncı iki gaza eşit böler; E ise mol kesrini basınç sanır. Cevap: B.

Örnek 3 — Su üzerinde toplanan hidrojen

Soru: Bir parça çinko hidroklorik asitte Zn + 2HCl → ZnCl₂ + H₂ denklemine göre tamamen çözünüyor. Çıkan gaz su üzerinde, 27 °C'de toplandığında 820 mL hacim kaplıyor. Açık hava basıncı 711 mmHg, suyun bu sıcaklıktaki buhar basıncı 27 mmHg'dir. Zn = 65 ve gaz sabiti 0,082 atm·L/(mol·K) olduğuna göre çinko parçası kaç gramdır?

• A) m = 2,03 g
• B) m = 3,9 g
• C) m = 21,7 g
• D) m = 0,06 g
• E) m = 1,95 g

Çözüm: Hidrojenin kısmi basıncı 711 − 27 = 684 mmHg = 0,9 atm'dir. n(H₂) = 0,9 × 0,82 / (0,082 × 300) = 0,03 mol. Denklemde çinko ile hidrojen 1'e 1 oranındadır; 0,03 mol çinko 0,03 × 65 = 1,95 gramdır. A seçeneği su buharını çıkarmadan 711 mmHg ile hesaplar. B, HCl'nin katsayısını çinkoya taşıyıp sonucu iki katına çıkarır. C sıcaklığı kelvine çevirmeden 27 alır, D ise hidrojenin kütlesidir. Cevap: E.

Örnek 4 — Tepkimeden sonra toplam basınç

Soru: 127 °C'de sabit hacimli bir kapta hidrojenin kısmi basıncı 0,6 atm, oksijeninki 0,5 atm'dir. Gazlar 2H₂ + O₂ → 2H₂O denklemine göre tam olarak tepkimeye giriyor ve sıcaklık yine 127 °C'ye getiriliyor. Kaptaki toplam basınç kaç atm olur?

• A) P = 0,8 atm
• B) P = 1,1 atm
• C) P = 0,2 atm
• D) P = 0,6 atm
• E) P = 0,5 atm

Çözüm: Sabit hacim ve sıcaklıkta kısmi basınçlar mol gibi kullanılır. Hidrojen için 0,6 / 2 = 0,3, oksijen için 0,5 / 1 = 0,5; hidrojen sınırlayıcıdır. 0,6 atm hidrojen 0,3 atm oksijen harcar ve 0,6 atm su buharı verir. Sonda 0,2 atm oksijen ile 0,6 atm su buharı kalır; toplam 0,8 atm. B seçeneği tepkimede gaz molü değişmiyor sanır. C 127 °C'de gaz olan suyu saymaz. D katsayıları 1'e 1 alan öğrencinin sonucudur. Cevap: A.

• Ayrı kaplardaki basınçları doğrudan toplamak. Dalton yasasındaki basınçlar aynı hacimde ölçülmüş olmalıdır; musluk açılınca önce her gazın yeni basıncı Boyle ile bulunur. Sonuç başlangıç basınçlarının arasında kalır.
• Kütle oranını mol kesri sanmak. Kısmi basıncı tanecik sayısı belirler; hafif gazın birkaç gramı ağır gazın onlarca gramından çok mol olabilir.
• Su üzerinde toplanan gazda su buharını unutmak. Gazın mol sayısı açık hava basıncıyla değil, ondan su buharı basıncı çıkarılarak hesaplanır.
• Karışımda gazın kabın bir kısmını kapladığını düşünmek. Her gaz kabın tamamını doldurur; P_i × V = n_i × R × T denkleminde V kabın bütün hacmidir.
• Tepkimeden sonra ürünün hâlini atlamak. Gaz ürün basınca katılır; katı ürün ya da yoğuşan su katılmaz, soğutulan kapta suyun yalnız buhar basıncı kadarı gaz fazında kalır.
• Ortalama mol kütlesini mol kütlelerinin düz ortalaması sanmak. Her mol kütlesi kendi mol kesriyle ağırlıklandırılır.