Gerçek gazlar

Okulda yangın söndürücülerin yıllık bakım günüydü; Feyza ile Görkem teneffüste koridorda teknisyen Hilmi Bey'i izliyordu. Kuru kimyevi tozlu söndürücülerin üstünde birer manometre vardı ve Hilmi Bey ibrenin yeşil alanda durup durmadığına bakıp geçiyordu. Karbon dioksitli söndürücülerde ise gösterge yoktu; Hilmi Bey her birini teraziye koyup tartıyordu, çünkü içlerinde sıvı vardı. Tozu dışarı iten şeyin basınçlı azot olduğunu öğrenen Feyza farkı dolum biçimine bağladı: azotu da yeterince güçlü bir pompayla bastırsalar o da sıvılaşır, aynı tüpe katbekat fazlası sığardı. Hilmi Bey başını iki yana salladı. Bu koridorun sıcaklığında azotu hiçbir pompanın sıvıya çeviremeyeceğini, sıvı azotun yalnız çok soğuk, çift cidarlı kaplarda taşındığını anlattı. Görkem'in aklına takılan soru basitti: yan yana duran iki söndürücüdeki gazlardan biri basınca boyun eğiyor da öteki neden eğmiyordu?

• Ölçülen basıncı ideal gaz denkleminin verdiğiyle karşılaştırıp PV/nRT oranından çekimin mi tanecik hacminin mi baskın olduğunu yorumlarsın.
• Gazların ideal davranıştan sapmasını basınca, sıcaklığa ve tanecikler arası etkileşimin türüne göre sıralarsın.
• Kritik sıcaklık değerlerinden bir gazın verilen sıcaklıkta yalnız sıkıştırmayla sıvılaşıp sıvılaşmayacağına karar verir, gaz ile buharı ayırırsın.
• Faz diyagramındaki üçlü noktayı ve kritik noktayı sözle betimler, gazları sıvılaştırma yollarını açıklarsın.

İdeal modelin çatladığı yer

İdeal gazı kinetik teori dersinde, Graham yasasıyla aynı yerde, bir tanecik modeliyle kurmuştuk. O modelin bu derste sınanacak kabulleri, taneciklerin kendi hacminin kap hacmi yanında sıfır sayılması ve taneciklerin birbirini hiç çekmemesidir. Oda koşullarında ve 1 atm civarında bu kabuller pek zarar vermez: tanecikler arasındaki boşluk taneciklerin kendi boyunun çok üstündedir ve hızlı hareket eden tanecikler komşularının zayıf çekimini neredeyse hiç hissetmez.

Şimdi aynı gazı sabit sıcaklıkta yüz kat sıkıştırdığımızı düşünelim. Boyle davranışına göre hacim yüzde bire iner; tanecik sayısı aynıdır, ama aralarındaki boşluk büyük ölçüde erimiştir. Taneciklerin kendi payı artık kabın hacmi yanında önemsiz kalmaz. Tanecikler birbirine yakınlaştığı için aralarındaki çekim de etkili olmaya başlar. Sıcaklık düşürüldüğünde ise tanecikler yavaşlar ve komşularının çekiminden sıyrılacak kinetik enerjileri azalır. Kısacası yüksek basınç ve düşük sıcaklık ideal gazı ayakta tutan iki kabulü birden zorlar; düşük basınç ve yüksek sıcaklık ise gerçek bir gazı ideal modele yaklaştırır.

PV/nRT oranı: sapmanın ölçüsü

Sapmanın büyüklüğünü görmenin pratik yolu, ölçülen değerleri ideal gaz denklemine koyup oranı hesaplamaktır:

oran = P × V / (n × R × T)

Bu orana sıkıştırılabilirlik çarpanı da denir. İdeal bir gaz için her koşulda tam 1'dir; gerçek bir gazda 1'den uzaklaşması sapmayı, uzaklaşmanın yönü de baskın etkiyi gösterir.

Varsayımsal bir örnekle bakalım. 1 mol gaz 2,46 litrelik bir kapta 300 K'de tutulsun. İdeal gaz denklemi 1 × 0,082 × 300 / 2,46 = 10 atm basınç bekler. Manometre 9 atm gösteriyorsa oran 0,9'dur. Çepere doğru giden bir tanecik, arkada kalan komşuları tarafından geri çekilir; vuruşu zayıflar ve ölçülen basınç idealin altında kalır. Oranın 1'den küçük olması çekimin baskın olduğunu söyler. Aynı kapta manometre 10,5 atm gösterseydi oran 1,05 olurdu. Bu kez taneciklerin kendi hacmi öne çıkmıştır: taneciklerin serbestçe dolaşabildiği boşluk kabın hacminden küçüktür, çarpışmalar sıklaşır ve basınç idealin üstüne çıkar. Oranın 1'den büyük olması tanecik hacminin baskın olduğunu söyler.

Çoğu gazda basınç sıfıra yakın değerlerden artırıldıkça oran önce 1'in altına iner, çünkü orta basınçlarda çekim öndedir. Çok yüksek basınçlarda tanecikler o kadar sıkışır ki hacim etkisi çekimi geçer ve oran 1'in üstüne çıkar. Hidrojen ve helyumda çekim öylesine zayıftır ki oda sıcaklığında oran basınç arttıkça hiç inmeden doğrudan 1'in üstüne çıkar. Sıcaklık yükseldikçe de eğrinin tamamı 1 çizgisine yaklaşır.

Gazın kimliği sapmayı değiştirir

Aynı sıcaklık ve basınçta bile bütün gazlar aynı ölçüde sapmaz. «Van der Waals etkileşimleri» dersinde tanecikler arası çekimin türünü ve gücünü belirlemeyi öğrenmiştik; gerçek gaz davranışı o dersin doğrudan sonucudur. Tek atomlu, küçük ve apolar helyumda yalnız zayıf London kuvvetleri vardır; helyum ve hidrojen ideal gaza en yakın gazlardır. Molekül büyüdükçe London kuvvetleri güçlenir. Polar moleküllerde dipol–dipol çekimi eklenir; amonyak ve su buharı gibi hidrojen bağı kurabilen moleküllerde çekim daha da güçlüdür. Aynı koşullarda amonyağın ideal davranıştan sapması helyumunkinden çok büyüktür.

Kaynama noktası burada iyi bir rehberdir. Bir maddenin kaynama noktasını tanecikler arası çekim belirlediği için kaynama noktası yüksek olan gazlar, aynı koşullarda genellikle idealden daha çok sapar. Helyumun kaynama noktası bilinen bütün maddelerin en düşüğüdür; bu da onun ideal gaza en yakın gaz olmasıyla tutarlıdır.

Van der Waals'ın düzeltmesi

Hollandalı fizikçi Johannes van der Waals, ideal gaz denklemini bu iki etkiyi hesaba katacak biçimde düzeltti. Düzeltmenin fikri yönleriyle anlaşılır:

• Hacimden çıkarma. Taneciklerin hareket edebildiği gerçek boşluk, kabın hacminden taneciklerin kendi kapladığı payın çıkarılmasıyla bulunur. Kap ne kadar küçük ve tanecik ne kadar büyükse bu pay o kadar önemlidir.
• Basınca ekleme. Çekim, çepere yapılan vuruşları zayıflattığı için ölçülen basınç idealden düşüktür. Denklemi kurmak için ölçülen basınca, çekimin götürdüğü pay geri eklenir.

Sonuçta denklem (P + basınç düzeltmesi) × (V − hacim düzeltmesi) = n × R × T biçimini alır. Düzeltmelerin büyüklüğü her gaz için ayrı ölçülen iki sabite bağlıdır: çekimi güçlü gazda basınç düzeltmesi, taneciği büyük gazda hacim düzeltmesi büyüktür. Bu derste o sabitlerle hesap yapmayacağız; düzeltmelerin hangi yöne işlediğini bilmek, ölçülen basıncın idealden neden düşük ya da yüksek çıktığını açıklamaya yeter.

Kritik sıcaklık: gaz ile buharın sınırı

Kancadaki soruya dönelim. Bir gazı yalnız sıkıştırarak sıvılaştırmak, tanecikleri çekimin onları bir arada tutabileceği kadar birbirine yaklaştırmak demektir. Bu ancak taneciklerin kinetik enerjisi çekimi yenemeyecek kadar küçükse işe yarar. Her maddenin, üstünde ne kadar basınç uygulanırsa uygulansın sıvı hâlin oluşamadığı bir sıcaklığı vardır; buna kritik sıcaklık denir. Tam kritik sıcaklıkta gazı sıvılaştırmak için gereken en düşük basınca kritik basınç adı verilir.

Gaz ile buhar arasındaki ayrımı «Gazların genel özellikleri» dersinde gündelik bir ölçütle yapmıştık. Kritik sıcaklık bu ayrımı kesinleştirir: bir madde kendi kritik sıcaklığının altındaki bir sıcaklıkta gaz fazındaysa buhar, kritik sıcaklığının üstündeyse gazdır. Buhar yalnız sıkıştırılarak sıvılaştırılabilir; gazı sıvılaştırmak için önce kritik sıcaklığının altına soğutmak gerekir.

Tablodaki sıra, bu maddelerin kaynama noktalarının sırasıyla büyük ölçüde örtüşür: tanecikler arası çekim güçlendikçe kritik sıcaklık da yükselir. Okul koridorunun sıcaklığı 31 °C'nin altındayken karbon dioksit bir buhardır; söndürücünün içinde basınç altında sıvılaşmış hâlde durur. Karbon dioksitin kritik basıncı yaklaşık 73 atm'dir. Azot ise −147 °C'nin çok üstündeki bir koridorda kesin olarak gazdır ve hiçbir pompa onu sıvıya çeviremez.

Hilmi Bey'in iki tür söndürücüyü farklı yoldan denetlemesi de buradan gelir. Karbon dioksitli söndürücüde sıvı ile buhar dengededir. «Sıvılar ve buhar basıncı» adlı TYT dersinden bildiğimiz üzere bu dengedeki basınç yalnız sıcaklığa bağlıdır; tüpten gaz çekildikçe biraz sıvı buharlaşır ve basınç, sıvı bitene kadar aynı kalır; içeriği gösterge değil terazi söyler. Tozlu söndürücüdeki azot ise yalnız gaz hâlindedir ve basınç, ideal gaz denkleminin söylediği gibi kalan mol sayısıyla birlikte düşer. Sıcak bir günde ortam karbon dioksitin kritik sıcaklığını aşarsa tüpte sıvı kalmaz; bu yüzden basınçlı tüpler güneş altında ya da ısı kaynağı yanında tutulmaz.

Faz diyagramını sözle okumak

Bir maddenin hangi sıcaklık ve basınçta katı, sıvı ya da gaz olduğunu gösteren grafiğe faz diyagramı denir. Yatay eksende sıcaklık, düşey eksende basınç vardır. Düşük sıcaklık ve yüksek basınç tarafında katı bölgesi, yüksek sıcaklık ve düşük basınç tarafında gaz bölgesi, ikisinin arasında sıvı bölgesi yer alır. Bölgeleri ayıran çizgiler üzerinde iki faz dengede bulunur; sıvı ile gazı ayıran çizgi, sıvının buhar basıncı eğrisidir.

Üç sınır çizgisinin buluştuğu tek noktaya üçlü nokta denir; bu sıcaklık ve basınçta katı, sıvı ve gaz bir arada dengededir. Sıvı–gaz çizgisi sonsuza uzamaz, kritik noktada biter. Kritik noktanın sıcaklığı kritik sıcaklık, basıncı kritik basınçtır. Bu noktanın ötesinde sıvı ile gaz arasında bir sınır kalmaz; oradaki maddeye süperkritik akışkan denir.

Üçlü noktanın basıncı pratik bir sonuç doğurur. Suyun üçlü noktası 1 atm'nin çok altındadır; bu yüzden 1 atm'de ısıtılan buz önce erir, sonra kaynar. Karbon dioksitin üçlü noktası ise 1 atm'nin üstündedir. 1 atm'de sıvı karbon dioksit bulunamaz; katı karbon dioksit, yani kuru buz, ısındıkça erimeden doğrudan gaza geçer. «Plazma ve hal değişim grafikleri» dersindeki süblimleşme, faz diyagramında bu basınç sırasıyla açıklanır.

Gazları sıvılaştırmak

Bir gazı sıvılaştırmanın kuralı kritik sıcaklıktan çıkar: önce gaz kritik sıcaklığının altına indirilir, sonra sıkıştırılır ya da daha da soğutulur. Sıkıştırma gazı ısıttığı için açığa çıkan ısı soğutucularla uzaklaştırılır. Kritik sıcaklığı oda sıcaklığının üstünde olan propan ve bütan gibi gazlar yalnız basınç altında sıvı tutulabilir; mutfak tüplerindeki sıvı bu yüzden oradadır. Doğal gazın büyük kısmını oluşturan metanın kritik sıcaklığı ise oda sıcaklığının çok altındadır ve sıvı hâlde taşınabilmesi için güçlü biçimde soğutulması gerekir.

Kritik sıcaklığı çok düşük gazları soğutmanın yolu yine gerçek gaz davranışından gelir. Sıkıştırılmış bir gaz dar bir vanadan düşük basınçlı bir bölgeye genleştiğinde tanecikler birbirinden uzaklaşır ve bunu yaparken aralarındaki çekime karşı iş yapar. Bu işin bedeli kinetik enerjiden ödenir; çoğu gaz bu genleşmede soğur. Bu olaya Joule-Thomson etkisi denir. İdeal bir gazda tanecikler birbirini çekmediği için bu soğuma görülmezdi. Soğuyan gaz yeniden sıkıştırılıp genleştirilir; tekrarlanan döngüyle sıcaklık sıvılaşma noktasına kadar iner. Hidrojen ve helyum oda sıcaklığında bu yolla soğumaz, önce başka yollarla iyice soğutulmaları gerekir.

Hava bu yöntemle sıvılaştırılır ve elde edilen sıvı hava ayrımsal damıtmayla bileşenlerine ayrılır. Azotun kaynama noktası oksijeninkinden düşük olduğu için sıvı hava ısındığında önce azot buharlaşır, kalan sıvı oksijence zenginleşir. Sanayide ve hastanelerde kullanılan sıvı oksijen ile laboratuvarlardaki sıvı azot bu yolla elde edilir.

Modülün araç kutusu

Bu dersle gazları anlatan araçların sonuncusu da yerine oturdu: basınç ölçümü, gaz yasaları, ideal gaz denklemi, kinetik teori, kısmi basınç ve son olarak ideal modelin geçerlilik sınırı. Sıradaki «Gazlar soru kampı» bu araçları konu başlığı olmadan, karışık sorularda birlikte çalıştırıyor; orada ilk iş, önündeki sorunun hangi bağıntıyla açılacağını seçmek olacak.

Örnek 1 — Oranı okumak

Soru: 0,5 mol gaz 2,46 litrelik bir kapta 300 K'de tutuluyor ve manometre 4,6 atm gösteriyor. R için 0,082 kullanılırsa PV/nRT oranı ve baskın etki için hangisi doğrudur?

• A) Oran 1,09; tanecik hacmi baskın
• B) Oran 0,92; tanecikler arası çekim baskın
• C) Oran 0,92; tanecik hacmi baskın
• D) Oran 1,00; gaz ideal davranıyor
• E) Oran 0,08; tanecikler arası çekim baskın

Çözüm: İdeal gaz denklemi 0,5 × 0,082 × 300 / 2,46 = 5 atm bekler. Ölçülen 4,6 atm bunun altında kalır ve oran 4,6 / 5 = 0,92 olur. Oranın 1'den küçük çıkması, çekimin çepere giden vuruşları zayıflattığını gösterir. A seçeneği oranı ters kurar (5 / 4,6), C sayıyı doğru bulup yönü karıştırır, E ise 1'den farkı oran sanır. Cevap: B.

Örnek 2 — Kritik sıcaklıktan karar

Soru: Varsayımsal X, Y ve Q gazlarının kritik sıcaklıkları sırasıyla −120 °C, 35 °C ve 150 °C'dir. 40 °C'de, sıcaklık değiştirilmeden yalnız basınç artırılarak hangileri sıvılaştırılabilir?

• A) X, Y ve Q
• B) Y ve Q
• C) Yalnız X
• D) Yalnız Q
• E) Hiçbiri

Çözüm: Yalnız sıkıştırmayla sıvılaşma, sıcaklık kritik sıcaklığın altındayken mümkündür. 40 °C, Q'nun kritik sıcaklığının altında; X'inkinin ve Y'ninkinin üstündedir. Y için 35 °C ile 40 °C arasındaki fark küçüktür ama sınırın yanlış tarafındadır. B seçeneği 25 °C gibi daha serin bir ortam için doğru olurdu. Cevap: D.

Örnek 3 — İdeale en yakın koşul

Soru: Aynı azot örneği aşağıdaki koşulların hangisinde ideal gaz davranışına en çok yaklaşır?

• A) 1 atm, 500 K
• B) 1 atm, 200 K
• C) 50 atm, 500 K
• D) 50 atm, 200 K
• E) 200 atm, 200 K

Çözüm: Tanecikler birbirinden ne kadar uzak ve ne kadar hızlıysa hem kendi hacimleri hem de aralarındaki çekim o kadar önemsizleşir. Uzaklığı düşük basınç, hızı yüksek sıcaklık sağlar. A seçeneği ikisini birden taşır. E ise iki etkiyi en çok zorlayan koşuldur. Cevap: A.

Örnek 4 — Faz diyagramında 1 atm

Soru: Varsayımsal M maddesinin üçlü noktası 4 atm ve −50 °C'de, kritik noktası 70 atm ve 30 °C'dedir. 1 atm basınçta −80 °C'deki katı M yavaşça ısıtılırsa ne gözlenir?

• A) Önce erir, sonra kaynar.
• B) 30 °C'de erir.
• C) −50 °C'de erir ve sıvı olarak kalır.
• D) Sıvı hâle geçer, ardından süperkritik akışkana dönüşür.
• E) Erimeden doğrudan gaza geçer.

Çözüm: Sıvı hâl ancak üçlü noktanın basıncından yüksek basınçlarda bulunabilir. 1 atm, M'nin üçlü nokta basıncı olan 4 atm'nin altındadır; bu basınçta ısıtılan katı sıvı bölgesine hiç uğramaz ve süblimleşir. Kuru buzun davranışı da budur. A seçeneği suyun davranışını M'ye taşır; C üçlü noktanın sıcaklığını erime noktası sanıp basıncı unutur. Cevap: E.

• Her gazın yeterince sıkıştırılınca sıvılaşacağını sanmak. Kritik sıcaklığın üstünde hiçbir basınç sıvı oluşturmaz; önce soğutmak gerekir.
• PV/nRT oranının yönünü karıştırmak. 1'den küçük oran çekimi, 1'den büyük oran tanecik hacmini işaret eder. Oranı ölçülen bölü ideal diye kur; ters kurulan oran yorumu da tersine çevirir.
• Sapmayı yalnız koşula bağlamak. Aynı basınç ve sıcaklıkta amonyak gibi polar ve hidrojen bağı kuran gazlar helyumdan çok daha fazla sapar; kaynama noktası yüksek gaz genellikle daha çok sapar.
• Gaz ile buharı oda koşullarına göre ayırmak. Kesin ölçüt kritik sıcaklıktır: kritik sıcaklığının altında bulunan gaz fazı buhardır.
• Sıvılı tüpte basıncı mol sayısıyla orantılı sanmak. Sıvı ile buhar dengedeyken basınç yalnız sıcaklığa bağlıdır; içerik tartılarak anlaşılır.
• Üçlü noktanın basıncını göz ardı etmek. Üçlü nokta basıncı 1 atm'den yüksek olan katı 1 atm'de erimez, süblimleşir.