Sürdürülebilirlik ve nanoteknoloji

Sevilay'ın dönem ödevi, kireç taşından sönmemiş kireç (CaO) üretimini bir akış şemasıyla anlatmaktı. Akşamki görüntülü çalışma saatinde raporun son cümlesini ekrandan okudu: «Tepkimenin verimi yüzde yüze çıkarılırsa ocağa giren taşın tamamı kirece dönüşür; geriye atık kalmaz.» Ekranın öbür ucundaki Sertaç kamerasını defterine çevirip denklemi yazdı: kalsiyum karbonat ısıtılınca kalsiyum oksit ile karbon dioksite ayrışır. «Taşın hepsi ayrışsın. Ocağa yüz gram taş girerse çıkışta kaç gram kireç tartarız?» Sevilay mol kütlelerini topladı ve 56 gram buldu. Kalan 44 gram hiçbir aksaklık olmadan, denklemin gereği olarak karbon dioksit hâlinde bacadan çıkıyordu. Sevilay son cümleyi silmedi; «verim» kelimesinin altını çizip yanına bir soru işareti koydu. Kusursuz işleyen bir tepkime, taşın kütlece neredeyse yarısını yine istenen ürüne sokmamıştı.

• Verim ile atom ekonomisini ayırır, bir tepkimenin atom ekonomisini mol kütleleri ve katsayılarla hesaplarsın.
• Yer değiştirme, ayrılma ve katılma tepkimelerinin atom ekonomilerini karşılaştırır, aynı ürüne giden iki yoldan daha az atık üreteni seçersin.
• Yeşil kimyanın atık önleme, güvenli çözücü, yenilenebilir hammadde ve katalizör ilkelerini örneklerle eşleştirir, geri dönüşümün kimyasal temelini açıklarsın.
• Nano boyutta yüzeyin büyümesini katalitik etkinlikle ilişkilendirir, gümüş, titanyum dioksit ve karbon nanotüp gibi nanomalzemelerin kullanımını ve olası risklerini dengeli biçimde değerlendirirsin.

Sürdürülebilirlik ne ister

Fosil yakıtlar ve alternatif enerji kaynakları dersleri enerjinin nereden geleceğini sordu. Aynı soru, kimya sanayisinin işlediği maddeler için de sorulur. Sürdürülebilirlik, bugünün ihtiyaçlarını gelecek kuşakların kendi ihtiyaçlarını karşılama imkânını tüketmeden karşılamaktır. Kimya açısından bu, üç somut soruya dönüşür: Hammadde nereden geliyor ve yerine konabiliyor mu? Üretim sırasında ne kadar atık çıkıyor? Ürün kullanıldıktan sonra nereye gidiyor?

Yeşil kimya: atığı oluşmadan önlemek

Bu sorulara kimyacının tasarım masasında yanıt verme yaklaşımına yeşil kimya (green chemistry) denir. Paul Anastas ile John Warner, yaklaşımı on iki ilke hâlinde topladı. Sınav düzeyinde bilinmesi gerekenlerin özü şunlardır:

• Atık önleme: Oluşan atığı sonradan arıtmak yerine oluşmasını baştan engellemek daha iyidir.
• Atom ekonomisi: Sentez, girenlerdeki atomların olabildiğince büyük kısmı ürüne girecek biçimde tasarlanmalıdır.
• Daha güvenli çözücüler: Zehirli ya da kolay buharlaşan organik çözücüler yerine mümkünse su gibi zararsız ortamlar seçilmeli, gereksiz yardımcı madde kullanılmamalıdır.
• Yenilenebilir hammadde: Tükenen fosil kaynaklar yerine bitkisel atık, nişasta ya da bitkisel yağ gibi yenilenebilen kaynaklar tercih edilmelidir. Kullanılmış kızartma yağından biyodizel üretmek bu ilkeyle atık önlemeyi aynı işte birleştirir.
• Katalizör kullanımı: Tepkimede harcanıp atığa dönüşen yardımcı reaktifler yerine az miktarı defalarca iş gören katalizörler kullanılmalıdır.

Bu ilkelerin hiçbiri bir ürünü kendiliğinden «yeşil» yapmaz; her biri, bir üretim yolunu öteki yollarla karşılaştırırken kullanılan bir ölçüttür.

Verimin göremediği kayıp

Verim ve yüzde hesapları dersinde yüzde verimi gerçek ürün miktarının kuramsal ürün miktarına oranı olarak tanımladık. Verim, tepkimenin denklemin izin verdiği kadarını gerçekleştirip gerçekleştirmediğini ölçer. Denklemin kendisinin ne kadar atık öngördüğünü ise göstermez. Kireç ocağında verim kusursuz olsa bile karbon dioksit oluşur; çünkü denklem onu zorunlu kılar.

Bu ikinci kaybı ölçen büyüklüğe atom ekonomisi denir:

Atom ekonomisi (%) = (istenen ürünün katsayı × mol kütlesi) ÷ (girenlerin katsayı × mol kütlesi toplamı) × 100

Pay ve payda denkleştirilmiş denklemden okunur; deneyde ölçülen hiçbir kütle gerekmez. Kütlenin korunumu gereği girenlerin toplam kütlesi ürünlerin toplam kütlesine eşittir, bu yüzden paydayı ürün tarafından da toplayabilirsin. Kireç ocağında Ca = 40, C = 12, O = 16 ile pay 56, payda 100 çıkar: atom ekonomisi %56'dır.

Tepkime türü atom ekonomisini belirler

Organik tepkime türlerinin sınıflandırması bu hesapta doğrudan iş görür; hangi türün yan ürün bıraktığına bakmak yeterlidir.

Katılma tepkimesinde iki molekül tek bir ürün verir; bütün atomlar ürüne girer, atom ekonomisi %100'dür. Etilenin su katılarak etanole dönüşmesi (C₂H₄ + H₂O → C₂H₅OH) bunun örneğidir: pay da payda da 46 g/mol'dür. Amonyak sentezi de aynı türdendir; üç mol hidrojen bir mol azotla birleşip yalnız amonyak verir.

Ayrılma (eliminasyon) tepkimesinde bir molekülden küçük bir molekül kopar ve o parça istenmiyorsa atık olur. 2-propanolden su ayrılarak propen elde edilirken (C₃H₈O → C₃H₆ + H₂O) pay 42, payda 60'tır; atom ekonomisi %70'tir.

Yer değiştirme tepkimesinde girenden kopan bir grup yan ürünün içinde kalır. Metan bir mol klorla tepkimeye girip klorometan verdiğinde yanında bir mol hidrojen klorür de oluşur: 50,5 ÷ 87 × 100 ≈ %58.

Esterler dersindeki esterleşme ise su ayrılan bir yoğuşmadır: etanolün etanoik asitle tepkimesinde etil etanoata giden pay 88 ÷ 106 × 100 ≈ %83'tür.

Verim ve atom ekonomisi birlikte

İki ölçüt birbirinden bağımsızdır ve birlikte okunur. Atom ekonomisi %56 olan kireç ocağı %80 verimle çalışırsa girenlerin kütlece 0,56 × 0,80 = 0,448'i, yani yaklaşık %45'i satılabilir ürüne dönüşür. Verimi yükseltmek ocağın aksamalarını giderir; atom ekonomisini yükseltmek ise başka bir tepkime yolu seçmeyi gerektirir. Bir yan ürün de değerlendiriliyorsa, örneğin suyun elektrolizinde oluşan oksijen de satılıyorsa, o ürün payın içine yazılır ve atom ekonomisi büyür.

Geri dönüşümün kimyası

Kullanılmış bir malzemeyi yeniden hammaddeye çevirmek, hem yeni kaynak çıkarmayı hem de atığı azaltır. Yaygın polimerler dersinde termoplastiklerin ısıtılınca yumuşayıp yeniden biçimlendirilebildiğini, termosetlerin ise çapraz bağları yüzünden erimeden bozunduğunu, ambalajdaki üçgenin içindeki numaranın da plastiğin türünü gösterdiğini öğrendik. Bu ayrım geri dönüşümün iki yolunu belirler. Mekanik geri dönüşümde aynı türden plastikler ayrılır, yıkanır, kırılır ve eritilip yeniden şekillendirilir; zincirin kimliği değişmez, ama her eritmede zincirlerin bir kısmı kısalabildiği için malzemenin niteliği düşebilir. Kimyasal geri dönüşümde ise polimer, örneğin PET'teki ester bağları hidrolizle koparılarak monomerlerine ya da daha küçük moleküllere ayrılır; bu moleküllerden yeniden ilk günkü nitelikte polimer kurulabilir.

Metallerde geri kazanım daha da belirgin bir kazanç sağlar. Alüminyum cevherinden ancak elektroliz dersinde gördüğümüz türden, yüksek enerji isteyen bir indirgemeyle elde edilir. Hurda alüminyum zaten indirgenmiş metal olduğu için eritilip yeniden kullanıldığında bu basamağa hiç gerek kalmaz. Bakır, demir ve kurşun için de durum benzerdir: cevherden metal üretmek hem enerji ister hem de maden atığı bırakır, hurdadan geri kazanmak bu yükün büyük kısmını ortadan kaldırır.

Nano boyutta katalizör

Katalizör ilkesinin en güçlü araçlarından biri nanoteknolojidir. Fizik akademisindeki «Süper iletkenler ve nanoteknoloji» dersinde nano ölçeği, yüzey/hacim oranının kenar küçüldükçe büyüdüğünü, kuantum noktalarını ve grafeni gördük. Kimyacı bu oranın tepkimeye etkisiyle ilgilenir. Hıza etki eden faktörler dersinde heterojen katalizde girenlerin katının yüzeyinde buluştuğunu ve katalizörün yüzeyi arttıkça hızın artabildiğini gördük; parçanın içindeki atomlar girenlere hiç değmez. Kenarı 40 nm olan bir katalizör küpü kenarı 10 nm olan küplere bölünürse 4³ = 64 parça oluşur ve toplam yüzey 4 katına çıkar. Kütle aynı kalırken tepkimenin yürüyebileceği yüzey büyür, birim kütle katalizörün sağladığı hız artar. Pahalı platin ya da paladyumun daha azıyla aynı işi görmek bu sayede mümkün olur.

Nano boyut katalizörün temel kurallarını değiştirmez. Yine yalnız aktifleşme enerjisini düşürür; tepkime entalpisini, denge sabitini ve dengede oluşabilecek ürün miktarını değiştirmez. Kazanç yalnız dengeye ya da ürüne daha kısa sürede ulaşılmasıdır.

Üç nanomalzeme

Gümüş nanoparçacıklar bazı yara örtülerine ve kaplamalara katılır. Antibakteriyel etkileri büyük ölçüde parçacık yüzeyinden ortama yavaşça geçen gümüş iyonlarıyla (Ag⁺) ilişkilendirilir; yüzey büyük olduğu için bu geçiş iri gümüşe göre daha kolaydır. Etki koşullara, parçacığın boyutuna ve miktarına bağlıdır; her mikrobu yok eden bir madde değildir.

Titanyum dioksit (TiO₂, titanyumun yükseltgenme basamağı +4) beyaz bir pigment olarak boyada ve güneş koruyucularda kullanılır. Nano boyuttaki TiO₂ morötesi ışığı soğurur ve ışık alan yüzeyinde, üzerindeki organik kirleri yükseltgeyerek parçalayabilen tepkimeler başlatır. Bu etkiye fotokataliz denir ve kendini temizleyen cam ile kaplamaların temelidir.

Karbon nanotüp, karbonun allotropları dersinde gördüğümüz gibi sp² karbonlardan oluşan, grafen tabakasının silindir biçiminde kıvrılmasıyla kurulan bir tüptür. Kimyacı onu hem üretir hem de yüzeyine işlevsel gruplar bağlayarak çözünürlüğünü ve başka maddelerle etkileşimini ayarlar.

Kimyacının rolü ve dikkat edilecekler

Nanomalzemenin sentezinde parçacık boyutunu ve biçimini denetlemek, yüzeyini kaplayarak kararlı tutmak ve özelliklerini ölçmek kimyacının işidir. Aynı yüzey etkinliği risk de doğurabilir: çok küçük parçacıklar canlı dokularda ve doğada iri parçacıklardan farklı davranabilir. Bu yüzden her nanomalzemenin etkisi ayrı ayrı araştırılır; «nano» sözcüğü ne kendiliğinden tehlikeli ne de kendiliğinden güvenli anlamına gelir. Yeşil kimyanın ilkeleri burada da geçerlidir: daha az madde kullanmak, daha güvenli ürün tasarlamak ve ürünün kullanım sonrasını baştan düşünmek.

Hesaplara dönüş

Atom ekonomisini hesaplarken her adımda mol kütlelerini katsayılarla çarptık, paydayı kütlenin korunumuyla iki taraftan sağladık ve verimi bir oran olarak sonuca bindirdik. «Mol ve hesaplama kampı» bu araçları karışık sorular içinde kullandırıyor: kütle, tanecik sayısı ve gaz hacmi arasında hep mol üzerinden geçmek, katsayı ve hacim oranlarını hesaba girmeden kullanmak, sınırlayıcı bileşeni hızla seçmek ve sonucu seçeneklerden geriye giderek denetlemek.

Örnek 1 — Aynı ürüne iki yol

Soru: Etanol iki yolla üretilebilir. Birinci yolda etilene su katılır: C₂H₄ + H₂O → C₂H₅OH. İkinci yolda kloroetan sodyum hidroksitle tepkimeye girer: C₂H₅Cl + NaOH → C₂H₅OH + NaCl. Hesapta hidrojen 1, sodyum 23, karbon 12, klor 35,5, oksijen 16 g/mol alınacaktır. İki yolun atom ekonomileri hangi seçenekte doğru verilmiştir?

• A) birinci yol %100, ikinci yol yaklaşık %56
• B) birinci yol %100, ikinci yol yaklaşık %44
• C) iki yol da %100
• D) birinci yol yaklaşık %61, ikinci yol yaklaşık %44
• E) birinci yol %100, ikinci yol yaklaşık %71

Çözüm: Katılmada bütün atomlar etanole girer; pay da payda da 46'dır. İkinci yolda girenlerin toplamı 64,5 + 40 = 104,5'tir; 46 ÷ 104,5 × 100 ≈ %44. A seçeneği yan ürün NaCl'nin payını (58,5 ÷ 104,5) ürünün payı sanır; E paydaya NaOH'yi katmayı unutur (46 ÷ 64,5); D birinci yolu etanolden su ayrılması gibi hesaplar. Cevap: B.

Örnek 2 — Verim ve atom ekonomisi aynı soruda

Soru: 200 gram kalsiyum karbonat ısıtılıyor; ayrışma %80 verimle gerçekleşiyor. Kalsiyum 40, oksijen 16, karbon 12 g/mol olduğuna göre elde edilen kalsiyum oksit kütlesi ve girenin kütlece ne kadarının istenen ürüne dönüştüğü hangisidir?

• A) 112 gram CaO; girenin %56'sı
• B) 89,6 gram CaO; girenin %80'i
• C) 160 gram CaO; girenin %80'i
• D) 89,6 gram CaO; girenin yaklaşık %45'i
• E) 70,4 gram CaO; girenin %35'i

Çözüm: 200 ÷ 100 = 2 mol taştan kuramsal olarak 2 mol, yani 112 gram CaO çıkar. Verim %80 olduğu için 112 × 0,80 = 89,6 gram elde edilir. 89,6 ÷ 200 = 0,448 olduğundan girenin yaklaşık %45'i ürüne dönüşmüştür; bu, 0,56 ile 0,80'in çarpımıdır. A verimi hesaba katmaz, B ile C atom ekonomisini unutur, E karbon dioksidin kütlesini (88 × 0,80) ürün sanır. Cevap: D.

Örnek 3 — Nano küpler

Soru: Kenarı 40 nm olan küp biçimli bir katalizör parçası, kenarı 10 nm olan eş küplere bölünüyor. Oluşan küp sayısı ve toplam yüzey alanının değişimi hangisidir?

• A) 64 küp; toplam yüzey 4 katına çıkar
• B) 4 küp; toplam yüzey 4 katına çıkar
• C) 64 küp; toplam yüzey değişmez
• D) 16 küp; toplam yüzey 16 katına çıkar
• E) 64 küp; toplam yüzey 64 katına çıkar

Çözüm: Her kenar 40 ÷ 10 = 4 parçaya bölündüğü için 4³ = 64 küp oluşur. Küçük bir küpün yüzeyi 6 × 10² = 600 nm²'dir; 64 küpün toplamı 38.400 nm², büyük küpünkü 6 × 40² = 9.600 nm²'dir; oran 4'tür. Yüzey/hacim oranı 6 ÷ kenar olduğundan kenar dörtte bire inince oran da 4 katına çıkar. E, küp sayısını yüzey oranı sanır. Cevap: A.

Örnek 4 — Nano katalizör dengeyi kaydırır mı

Soru: Gaz fazında dengeye ulaşabilen ekzotermik bir tepkimede, aynı kütlede iri taneli platin yerine nano boyutlu platin kullanılıyor; sıcaklık ve basınç değişmiyor. Bu değişiklik için hangisi doğrudur?

• A) Denge sabiti büyür, dengedeki ürün miktarı artar.
• B) Tepkime entalpisi küçülür.
• C) Dengeye daha kısa sürede ulaşılır; denge sabiti ve dengedeki ürün miktarı değişmez.
• D) Tepkime endotermik hâle gelir.
• E) Katalizör tepkimede harcanır ve yan ürüne dönüşür.

Çözüm: Nano platinin yüzeyi büyük olduğu için birim zamanda yüzeyde dönüşen tanecik sayısı artar ve denge daha çabuk kurulur. Katalizör ileri ve geri tepkimeyi aynı ölçüde hızlandırır; ne ΔH'ye ne denge sabitine dokunur. Cevap: C.

• Verimi yüz olan tepkimeyi atıksız sanmak. Verim denklemin izin verdiğinin ne kadarının gerçekleştiğini ölçer; denklem bir yan ürün öngörüyorsa o ürün verim yüzde yüz olsa da oluşur.
• Katsayıları paydaya katmamak. Demir oksidin karbon monoksitle indirgenmesinde (Fe₂O₃ + 3CO → 2Fe + 3CO₂) karbon monoksit üç kez, demir iki kez sayılır; katsayısız hesap yanlış oran verir.
• Yan ürünün payını ürünün payı sanmak. Kloroetan yolunda %56 NaCl'ye aittir; etanole giden pay %44'tür. Hangi maddenin «istenen ürün» olduğunu sorudan oku.
• Nano katalizörün dengeyi kaydırdığını düşünmek. Yüzey büyüdükçe hız artar, ama ΔH, denge sabiti ve dengedeki ürün miktarı aynı kalır.
• Küp sayısını yüzey artışı sanmak. Kenar n'de bire inince parça sayısı n³ katına, toplam yüzey yalnız n katına çıkar.
• «Nano» sözcüğünü tek başına iyi ya da kötü saymak. Etkiler boyuta, miktara ve koşula bağlıdır; her malzeme ayrı değerlendirilir.