Karbonun allotropları

Okul gezisinde Çağan ile Dicle, bir doğa tarihi müzesinin mineraller salonunda yan yana duran iki vitrinin önünde durdu. Birinde parmak boyu, koyu gri ve yağlı görünen bir taş, ötekinde nohut tanesi kadar saydam bir kristal vardı; iki etikette de aynı tek harf yazıyordu: C. Çağan ilk etikete itiraz etti: «Bu kurşun cevheri olmalı. Kurşun kalemin ucu bundan yapılıyorsa içinde kurşun vardır.» Dicle etiketi bir daha okudu: «Saf karbon yazıyor, elmasınkiyle aynı.» Çağan bu kez öbür uca savruldu: «O zaman ikisi aynı madde. Elmas da kâğıda yazar, grafit de cam keser.» Rehber Ceyda Hanım cebindeki kalemle defterin kenarına bir çizgi çekti, sonra vitrinin yanındaki bilgi panosunu gösterdi: grafit elektriği iletiyor ve parmak arasında ufalanıyordu; elmas akımı geçirmiyor ve camı çiziyordu. Aynı atomlardan kurulmuş iki katı bu kadar ayrı davranıyorsa, fark nereden geliyordu?

• Allotrop ile izotop kavramlarını ayırır, verilen madde çiftlerinin hangisinin allotrop olduğunu belirlersin.
• Elmas, grafit, grafen, fulleren ve nanotüpün sertlik ve iletkenlik farklarını karbon atomlarının hibritleşmesi ve bağlanma düzeniyle açıklarsın.
• Özellikleri verilen bilinmeyen bir karbon katısının hangi allotrop olduğunu bir karşılaştırma tablosu üzerinden tanırsın.
• Herhangi bir allotropun ya da karışımlarının yanmasında oluşan CO₂ miktarını karbon kütlesinden hesaplarsın.

Aynı element, farklı düzen

Çağan'ın çıkarımı yarı yarıya doğruydu: grafit de elmas da yalnız karbon atomlarından oluşur. Eksik kalan, atomların birbirine nasıl bağlandığıydı. Bir elementin atomları, farklı biçimlerde düzenlenip farklı fiziksel özellikler gösteren birden çok yapı kurabiliyorsa bu yapıların her birine o elementin allotropu denir. Oksijen gazı (O₂) ile ozon (O₃), beyaz fosfor ile kırmızı fosfor, rombik kükürt ile monoklinik kükürt bilinen örneklerdir. «Oluşum entalpisi» dersinde O₃ ile elmasın oluşum entalpisinin neden sıfır olmadığını konuşurken bu kavrama ilk kez değinmiştik.

Allotropu izotopla karıştırmamak gerekir. «İzotop, izoton, izobar, izoelektronik» dersinde gördüğümüz izotoplar tek tek atomlar arasındaki farktır: ¹²C ile ¹⁴C'nin proton sayısı aynı, çekirdekteki nötron sayısı farklıdır. Allotroplukta atomların çekirdeği değişmez; değişen, atomların uzaydaki dizilişi ve aralarındaki bağlardır. Bir elmas da bir grafit parçası da ¹²C, ¹³C ve eser miktarda ¹⁴C karışımı içerebilir. Allotrop yalnız elementler için kullanılır. Su ile buz aynı maddenin iki hâlidir, allotrop değildir. Aynı formüllü farklı bileşikler için ise başka bir terim, izomer, kullanılır.

Karbon bu konunun en zengin örneğidir. Hangi allotropun oluşacağını belirleyen şey, her karbonun kaç komşuya bağlandığıdır; bunu da «Hibritleşme» dersinde gördüğümüz hibrit türü söyler.

Elmas: dört komşulu üç boyutlu ağ

Elmasın her karbonu sp³ hibritleşmiştir ve dört karbon atomuna tekli kovalent bağla tutunur. «Molekül geometrisi» dersindeki dört elektron bölgeli düzen burada da geçerlidir: komşular düzgün dörtyüzlünün köşelerinde, bağ açıları yaklaşık 109,5° durur. Her komşu da aynı biçimde dört komşuya bağlandığı için bağlanma kristalin bir ucundan öbür ucuna kesintisiz sürer. «Katılar» dersinde kovalent ağ kristali adını verdiğimiz yapı budur: ayrı moleküller yoktur, bütün kristal dev tek bir molekül gibi davranır.

Özellikler bu düzenden doğrudan okunur. Elmas çizilmek ya da kırılmak için her doğrultuda güçlü C–C bağlarının koparılmasını gerektirdiğinden bilinen en sert doğal maddedir; cam, taş ve seramik kesen aletlerin uçlarında bu yüzden kullanılır. Çok yüksek sıcaklıklara kadar katı kalır. Dört değerlik elektronunun dördü de bağlarda tutulduğu için kristalde serbestçe dolaşabilen elektron kalmaz; elmas elektriği iletmez. Çağan'ın iki katıyı aynı madde sayması tam burada çöker: aynı atomlar, başka bir düzenle başka bir katı kurar.

Bağ sayısını hesaplamak da kolaydır. Her karbondan dört bağ çıkar, ama her bağ iki karbon arasında paylaşılır. Bu yüzden elmasta karbon atomu başına iki C–C bağı düşer: 1 mol elmasta 2 mol C–C bağı vardır.

Grafit: katmanlar ve yayılan elektronlar

Grafitte karbonların hibrit türü sp²'dir; her biri aynı düzlemdeki üç karbona bağlanır; bağ açıları 120°'dir. Bu bağlanma altıgen halkaları yan yana dizer ve bal peteğine benzeyen düz bir katman oluşturur. Her karbonun dördüncü değerlik elektronu hibritleşmeye katılmayan p orbitalinde, katman düzlemine dik durur. Komşu karbonların bu orbitalleri birbiriyle örtüşür ve elektronlar tek bir bağa bağlı kalmadan bütün katman boyunca yayılır. Bu yayılmış π elektronları bir gerilim altında katman doğrultusunda hareket edebilir; grafitin bir ametalden oluştuğu hâlde elektriği iletmesinin nedeni budur. «Metalik bağ» dersinde ametal katılara istisna diye anılan grafit, açıklamasını bu yayılmış elektronlarda bulur. İletkenlik katman boyunca iyidir, katmanlara dik doğrultuda ise çok zayıftır.

Katmanlar birbirine kovalent bağla değil, London kuvvetleriyle tutunur; bu zayıf çekimi «Van der Waals etkileşimleri» dersinden tanıyoruz. Katman içindeki C–C bağları çok güçlü, katmanlar arası çekim zayıf olduğundan grafit kolayca dilimlenir: katmanlar birbirinin üzerinden kayar. Kalemin kâğıtta iz bırakması, grafitin kaygan olması ve kuru yağlayıcı olarak kullanılması bu yüzdendir. Grafit yumuşaktır, ama erimesi için katman içindeki kovalent bağların kopması gerektiğinden erime noktası elmasınki gibi çok yüksektir. İletkenliği ve kimyasal dayanıklılığı yüzünden «Elektroliz» dersindeki inert elektrotlar da çoğunlukla grafittir.

Kancadaki ilk yanılgı da buradan çözülür. Kalem ucu grafit ile kilin karışımıdır; kalın ve koyu bir kalem çizgisinde grafit tanecikleri birbirine değerek kâğıt üzerinde sürekli bir yol kurabilir ve zayıf bir akım geçirir. Kalemin adı, grafitin uzun süre bir kurşun cevheri sanılmasından kalmıştır; kalem ucunda kurşun metali yoktur. Vitrindeki koyu gri taş da kurşun cevheri değil, karbondur.

Grafen ve nanotüp: tek katman, sarılmış katman

Grafitten tek bir katman ayrıldığında elde edilen yapıya grafen denir: bir atom kalınlığında, bal peteği düzeninde sp² karbonlardan oluşan bir tabaka. Grafenin 2004'te grafitten ayrılması ve bu çalışmanın 2010 Nobel Fizik Ödülü'yle sonuçlanması genel kabul gören bir kilometre taşıdır. Fizikteki «Süper iletkenler ve nanoteknoloji» dersi grafenin ve karbon nanotüpün özelliklerinin boyutla nasıl değiştiğini ele aldı; kimya açısından bakınca ikisinde de bağlanma grafittekinin aynısıdır. Nanotüp, grafen tabakasının bir silindir biçiminde kıvrılmasıyla oluşan, çapı nanometre ölçeğindeki bir tüptür; karbonları yine üçer komşuya bağlı sp² karbonlardır. Grafen elektriği çok iyi iletir. Nanotüpün iletkenliği ise tabakanın hangi açıyla sarıldığına bağlıdır; bazıları metal gibi iletir, bazıları yarı iletken davranır.

Fulleren: kafes biçimli bir molekül

Öteki allotroplar dev ağlardır; fulleren ise belirli sayıda atomdan oluşan gerçek bir moleküldür. En bilineni C₆₀'tır: 60 karbon atomu, 12 beşgen ve 20 altıgen yüzden oluşan içi boş bir kafes kurar. Bu düzen, beşgen ve altıgen parçalardan dikilen bir futbol topunun dikiş deseniyle aynıdır. Her karbon üç komşuya bağlıdır, hibrit türü sp²'dir; ama düzlem yerine küresel bir yüzeye oturduğu için bağları hafifçe bükülmüştür. C₆₀'ın 1985'te keşfedilmesi ve 1996 Nobel Kimya Ödülü'yle ödüllendirilmesi genel kabul görür. C₇₀ gibi daha büyük fulleren molekülleri de vardır.

Molekül yapısı fullereni ötekilerden ayırır. Katı C₆₀'ta moleküller birbirine yalnız London kuvvetleriyle tutunur, yani katı bir moleküler kristaldir. Elmas ve grafit hiçbir yaygın çözücüde çözünmezken fulleren bazı apolar organik çözücülerde çözünür. Katı hâli grafit gibi iyi bir iletken değildir. C₆₀'ın mol kütlesi 60 × 12 = 720 g/mol'dür; elmas ya da grafit için böyle bir «molekül kütlesi» tanımlanamaz, onlarda hesap karbon atomunun 12 g/mol'üyle yapılır.

Amorf karbon

Kurum (is), odun kömürü ve aktif karbon, atomların uzun erimli düzenli bir dizilim kurmadığı amorf karbon örnekleridir. İçlerinde grafite benzeyen küçük parçacıklar rastgele yığılmıştır; bu yüzden kesin bir erime noktaları ve tek bir yapı tarifleri yoktur. Odun kömürü, odunun havasız ortamda ısıtılmasıyla elde edilir. Aktif karbon çok gözenekli bir yapıya getirilmiş karbondur; yüzey alanı çok büyük olduğu için gaz ve çözünmüş madde moleküllerini yüzeyinde tutar. Su arıtma ve gaz filtrelerinde kullanılması bundandır.

Karşılaştırma tablosu

Tablonun okunuşu basittir: sert ve yalıtkan bir karbon katısı sp³ ağına, iletken ve kaygan bir katı katmanlı sp² yapısına, çözücüde çözünen bir karbon katısı molekül yapısına işaret eder.

Hepsi aynı karbondur: yanma ve dönüşüm

Fiziksel özellikler bu kadar farklı olsa da allotropların hepsi aynı elementtir ve kimyasal tepkimelerde bunu belli eder. Yeterli oksijenle tamamen yandıklarında tek ürün karbon dioksittir: C(elmas) + O₂(g) → CO₂(g), C(grafit) + O₂(g) → CO₂(g), C₆₀(k) + 60O₂(g) → 60CO₂(g). Hesabın kuralı bundan çıkar: bir allotropun ya da allotrop karışımının içerdiği karbonun her atomu bir CO₂ molekülüne gider. CO₂'nin molü, karbon kütlesinin 12'ye bölünmesiyle bulunur ve hangi allotrop olduğu sonucu değiştirmez. 3,6 g grafit de, 3,6 g C₆₀ da 0,3 mol, yani 13,2 g CO₂ verir. C₆₀ için önce molekül molü hesaplanırsa 3,6 / 720 = 0,005 mol C₆₀ bulunur; bunu 60 ile çarpmak aynı 0,3 mol'e götürür.

Allotropların enerjileri ise birbirinden biraz farklıdır. «Hess yasası» dersinde grafitin elmasa dönüşmesi için ΔH = +1,9 kJ bulmuştuk; standart koşullarda kararlı olan allotrop grafittir. Elmasın grafite dönüşmesi ısı veren yöndedir, ama «Tepkime hızı» dersinde gördüğümüz gibi bu dönüşüm oda koşullarında gözlenemeyecek kadar yavaştır: ağdaki çok sayıda güçlü bağın kopması gerekir. Tersi yönde, elmas grafitten daha yoğun bir düzendir (elmasın yoğunluğu yaklaşık 3,5 g/cm³, grafitinki yaklaşık 2,2 g/cm³). Bu yüzden doğal elmaslar yerin derinliklerindeki çok yüksek basınç ve sıcaklıkta oluşur; yapay elmas üretimi de benzer koşulları gerektirir.

Ağdan zincire

Elmasta her karbon dört komşusuna tekli bağla bağlı ve sp³ hibritleşmişti; o komşuların hepsi karbondu. Bu dört bağın bir kısmı hidrojene gittiğinde dev bir ağ yerine sınırlı uzunlukta zincirler oluşur. Karbonları yalnız tekli bağlarla bağlı, sp³ hibritleşmiş hidrokarbonlar olan alkanlar organik bileşiklerin ilk ailesidir. «Alkanlar» dersi bu ailenin genel formülünü, zincirlerin IUPAC kurallarıyla nasıl adlandırıldığını ve aynı formüle karşılık gelen farklı zincirleri ele alacak.

Örnek 1 — Allotrop çiftini seçmek

Soru: Aşağıdaki çiftlerden hangisi aynı elementin iki allotropudur?

• A) ¹²C ile ¹³C atomları
• B) Fe²⁺ ile Fe³⁺ iyonları
• C) Oksijen gazı (O₂) ile ozon (O₃)
• D) Su (H₂O) ile hidrojen peroksit (H₂O₂)
• E) Karbon monoksit (CO) ile karbon dioksit (CO₂)

Çözüm: Allotrop için iki koşul gerekir: tek bir element ve farklı bir atom düzeni. A seçeneğinde atomların düzeni değil, çekirdekteki nötron sayısı farklıdır; bu izotopluktur. B'de iyonların yükü farklıdır. D ve E'de iki element vardır, yani bileşikler söz konusudur ve formülleri bile farklıdır. O₂ ile O₃ yalnız oksijen atomlarından oluşur; molekülü kuran atom sayısı ve düzen farklıdır. Cevap: C.

Örnek 2 — Akımı biri neden taşır?

Soru: Elmasın elektriği iletmeyip grafitin iletmesinin nedeni hangisidir?

• A) Grafitte karbon atomları iyon hâlindedir, elmasta değildir.
• B) Elmasta dört değerlik elektronunun dördü de bağlardadır; grafitte her karbonun bir elektronu katman boyunca yayılan π sistemine katılır.
• C) Grafitin katmanları arasındaki London kuvvetleri elektronları taşır.
• D) Elmas farklı bir karbon izotopundan oluşur.
• E) Grafitte her karbon dört komşuya bağlı olduğu için bağ sayısı fazladır.

Çözüm: İletkenlik için yerinden kıpırdayabilen yüklü tanecik gerekir. Elmasta sp³ karbonun bütün değerlik elektronları dört C–C bağında tutulur. Grafitte sp² karbon üç bağ kurar; hibritleşmeye katılmayan p orbitalindeki elektron komşularınkiyle örtüşüp katman boyunca yayılır ve akımı bu elektronlar taşır. C seçeneği katmanlar arası çekimi iletimle karıştırır; o çekim katmanların kaymasını açıklar. E seçeneği ise elmasın bağlanma düzenini grafite yüklemiştir. Cevap: B.

Örnek 3 — Bir fulleren örneğini yakmak

Soru: Kütlesi 0,36 g olan saf bir C₆₀ örneği yeterli oksijenle tamamen yakılıyor. Oluşan CO₂ kütlesi ve yanan C₆₀ molekülü sayısı hangisidir? (Karbonun mol kütlesi 12, oksijeninki 16 g/mol; Avogadro sayısı 6,02 × 10²³.)

• A) 0,022 g CO₂; 3,01 × 10²⁰ molekül
• B) 1,32 g CO₂; 1,806 × 10²² molekül
• C) 0,96 g CO₂; 3,01 × 10²⁰ molekül
• D) 1,32 g CO₂; 3,01 × 10²⁰ molekül
• E) 0,022 g CO₂; 1,806 × 10²² molekül

Çözüm: C₆₀'ın mol kütlesi 720 g/mol olduğundan 0,36 g, 0,36 / 720 = 5 × 10⁻⁴ mol moleküldür; bu da 5 × 10⁻⁴ × 6,02 × 10²³ = 3,01 × 10²⁰ molekül eder. Her molekül 60 karbon taşır ve her karbon bir CO₂ verir: 0,03 mol CO₂, yani 0,03 × 44 = 1,32 g. Aynı sonuca karbon kütlesinden doğrudan da varılır: 0,36 / 12 = 0,03 mol. A seçeneği molekül molünü 60 ile çarpmayı unutmuştur. B, karbon atomu sayısını molekül sayısı sanmıştır. C ise harcanan oksijenin kütlesini (0,03 × 32) CO₂ kütlesi diye yazmıştır. Cevap: D.

Örnek 4 — Tablodan hibrit türüne

Soru: Üç karbon katısının özellikleri aşağıdaki tabloda verilmiştir.

P, R ve S'deki karbon atomlarının hibrit türleri sırasıyla hangisidir?

• A) sp², sp³, sp²
• B) sp³, sp³, sp²
• C) sp, sp³, sp²
• D) sp², sp², sp³
• E) sp³, sp², sp²

Çözüm: Camı çizecek kadar sert ve yalıtkan karbon katısı elmastır: dört komşulu sp³ ağı. Yumuşak ve iletken olan R katmanlı grafittir; karbonları sp²'dir. Çözücüde çözünen S molekül yapılıdır; bu fullerendir ve her karbonu üç komşuya bağlı olduğundan o da sp²'dir. D seçeneği çözünen maddeyi «farklı» diye ayırıp ona farklı bir hibrit vermiştir; oysa fulleren ile grafit aynı hibrit türünü paylaşır, ayrıldıkları yer molekül ile ağ yapısıdır. Cevap: E.

• Allotropu izotopla karıştırmak. ¹²C ile ¹⁴C'nin farkı çekirdektedir; elmas ile grafitin farkı atomların dizilişindedir. Allotrop yalnız elementler için kullanılır; su ile buz da aynı maddenin hâlleridir, allotrop değildir.
• «Kurşun kalem»in ucunda kurşun olduğunu sanmak. Kalem ucu grafit ve kil karışımıdır; ad tarihten kalmıştır.
• Karbonun iletkenliğini elementten okumak. İletkenliği belirleyen bağlanma düzenidir: sp² katmanlı grafit ve grafen iletir, sp³ ağlı elmas iletmez.
• Grafitin yumuşaklığından erime noktasının düşük olduğu sonucunu çıkarmak. Kaymayı zayıf katmanlar arası çekim sağlar; erime ise katman içindeki güçlü kovalent bağların kopmasını gerektirir.
• C₆₀ hesabında 60 ile çarpmayı unutmak ya da elmas için molekül kütlesi aramak. CO₂'nin molü her allotropta karbon kütlesi / 12'dir; C₆₀'ın 720 g/mol'ü yalnız molekül sayısı istendiğinde gerekir.
• Elmasın grafite dönüşmesi ısı verdiği için hızla gerçekleşeceğini sanmak. ΔH yönü söyler; hızı aktifleşme engeli belirler ve bu dönüşüm son derece yavaştır.