Korozyon ve katodik koruma

Murat, dedesi Nuri Bey'in bağ evindeki aletlik kulübesini toplarken eline iki eski kap geçti: çinko kaplı (galvanizli) bir sulama kovası ile içinde çivi saklanan kalaylı bir teneke kutu. İkisinin yüzeyinde de demire kadar inen derin birer çizik vardı. Elektrot potansiyelleri tablosunu yeni çalışan Murat hükmünü hemen verdi: «Kalay demirden soy, çinko demirden aktif. Demiri soy bir metalle kaplarsan daha iyi korursun; çinko kendisi çürüyüp gider.» Nuri Bey bir şey demeden iki kabı da tezgâhın üstüne ters çevirdi. Kovanın çiziğinde donuk, beyazımsı gri bir iz vardı; kırmızı pasın izi bile yoktu. Teneke kutunun çiziği ise turuncu bir şeride dönmüş, pas parlak kalayın altına doğru kabarıp yayılmıştı. Murat kutuyu pencerenin ışığına tuttu: soy metal, demiri tam da çizikte neden yalnız bırakmıştı?

• Demirin paslanmasında anot ve katot bölgelerinde yürüyen yarı tepkimeleri denk olarak yazar, nem, oksijen ve tuzun rolünü açıklarsın.
• Boya, kalay ve çinko kaplamanın çizik karşısındaki davranışını standart elektrot potansiyelleriyle karşılaştırırsın.
• Bir yapıyı korumak için uygun kurban anot metalini E° değerlerinden seçer, dış akımla korumada kutupları belirlersin.
• Kurban anottaki kütle kaybını mol elektron üzerinden başka bir metale ya da harcanan oksijene çevirirsin.

Metal neden geri döner?

Demir doğada saf hâlde bulunmaz; yüksek fırında demir oksit cevherinden, epey enerji harcanarak çıkarılır. Açık havada bırakılan demir, bu yolu kendiliğinden geri yürür ve yeniden oksit benzeri bir bileşiğe dönüşür. Bir metalin çevresindeki oksijen, su ve iyonlarla girdiği redoks tepkimesiyle yüzeyden başlayarak aşınmasına korozyon denir. Demirin korozyonuna gündelik dilde paslanma diyoruz.

Korozyon, «Elektrot potansiyelleri» dersindeki kuralın açık havadaki uygulamasıdır: indirgenme potansiyeli düşük kalan metal, potansiyeli kendisininkini aşan bir yükseltgene elektronlarını kaptırır. Demir için o yükseltgen havanın oksijenidir. Bu derste kullanılacak yaklaşık değerler, oksijen çifti en üstte olacak biçimde büyükten küçüğe dizilmiştir (25 °C):

Oksijen çiftinin değeri demirinkinin çok üstündedir. Demirin paslanması bu yüzden kendiliğinden yürür; soru yalnız ne kadar hızlı yürüdüğüdür.

Bir su damlasının altındaki pil

Nemli bir demir levhanın üstündeki ince su tabakasını küçük bir galvanik hücre gibi düşünelim. «Galvanik hücreler» dersinde iki ayrı metal, bir tel ve bir tuz köprüsü gerekmişti. Paslanan levhada bunların hepsi tek bir parçanın içindedir. Yüzeyin bazı noktaları anot bölgesi gibi davranır; orada demir atomları elektron bırakıp suya geçer:

Fe(k) → Fe²⁺(suda) + 2e⁻

Elektronlar metalin içinden, tel yerine demirin kendisinden geçerek oksijene daha kolay ulaşılan başka bir noktaya, katot bölgesine akar. Orada sudaki çözünmüş oksijen indirgenir:

O₂(g) + 2H₂O(s) + 4e⁻ → 4OH⁻(suda)

Yarı tepkimelerin elektron sayısını eşitlemek için demir tepkimesi ikiyle çarpılır ve toplanır: 2Fe + O₂ + 2H₂O → 2Fe²⁺ + 4OH⁻. Su tabakası tuz köprüsünün görevini görür: Fe²⁺ iyonları ile OH⁻ iyonları bu tabakada birbirine doğru göç eder. İki bölge birbirine çok yakın olabilir; metal anot bölgesinde oyulur, pas ise iyonların karşılaştığı yerde çöker. Bu yüzden pas çoğu zaman metalin oyulduğu çukurun tam üstünde değil, biraz ötesinde birikir.

Nem, oksijen ve tuz

Yarı tepkimeler paslanmanın şartlarını da söyler. Katot tepkimesi hem oksijen hem su ister; biri eksikse elektronları alacak bir tür kalmaz. Kurutucu madde konmuş kapalı bir kaptaki çivi aylarca parlak kalır. Kaynatılarak çözünmüş havası atılmış, üstü yağla örtülmüş suya batırılan çivi de paslanmaz. İkisi bir aradayken pas birkaç günde görünür.

Tuzlu su süreci hızlandırır. NaCl çözündüğünde su tabakasındaki iyon sayısı artar ve anotla katot arasındaki yük taşınması kolaylaşır; bu, galvanik hücrede iyi işleyen bir tuz köprüsünün akımı artırmasına benzer. Kışın yollara serpilen tuzun araç altlarını, deniz havasının kıyıdaki demir korkulukları çabuk çürütmesi buradan gelir. Tuz demirin E° değerini değiştirmez; değiştirdiği, hücrenin ne kadar rahat çalıştığıdır. Asitli su da paslanmayı hızlandırır, çünkü H⁺ iyonları katotta oksijenin indirgenmesine eşlik eder.

Pas neden durmaz?

Anottan çıkan Fe²⁺ ile katottan gelen OH⁻ buluşunca demir(II) hidroksit çöker: Fe²⁺ + 2OH⁻ → Fe(OH)₂. Havadaki oksijen bu çökeltiyi daha ileri yükseltger: 4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O → 4Fe(OH)₃. Demir(III) hidroksit zamanla su kaybeder ve kırmızı-kahverengi pası oluşturur. Pasın sabit bir formülü yoktur; içerdiği su miktarı değiştiği için sulu demir(III) oksit, Fe₂O₃·xH₂O, diye yazılır.

Pas gözenekli ve gevşektir; metale tutunmaz, kabarıp pul pul dökülür. Dökülen her pul altındaki taze demiri yeniden neme ve oksijene açar. Paslanmanın derinlere ilerleyip bir sacı delebilmesi bundandır.

Kendi kabuğunu kuran metaller

Alüminyumun E°'si (−1,66 V) demirinkinden çok daha küçüktür; tabloya bakan biri alüminyumun demirden hızlı çürümesini bekler. Oysa alüminyum pencere doğramaları yıllarca sağlam kalır. Alüminyumun yüzeyi havayla karşılaştığı anda ince, sıkı ve metale yapışık bir Al₂O₃ tabakasıyla örtülür. Bu tabaka gözeneksizdir; oksijeni ve suyu metale ulaştırmaz ve tepkimeyi neredeyse durdurur. Metalin böyle bir tabakayla kendini kapatmasına pasifleşme denir. Çinko da havada ince ve koruyucu bir yüzey tabakası oluşturur; galvanizli kovadaki donuk gri iz budur.

Buradan çıkan ders şudur: E°, korozyonun kendiliğinden yürüyüp yürümeyeceğini söyler; hızını, yüzeyde ne tür bir ürün oluştuğu belirler. Pasın gevşekliği demiri savunmasız bırakır, alüminyum oksidin sıkılığı alüminyumu korur.

Engel olan kaplamalar

Demiri korumanın en basit yolu onu nemden ve havadan ayırmaktır. Boya, gres yağı, plastik kaplama ve emaye bu yolla çalışır: fiziksel engel oluştururlar. Engel sağlam kaldıkça demir paslanmaz. Ama bir çizik açıldığında çizik bölgesi korumasız kalır ve pas boyanın altına doğru ilerler.

Kalay kaplama da bir engeldir. Konserve kutularının yapıldığı teneke, ince bir kalay tabakasıyla kaplanmış çelik levhadır; kalay gıdadaki asitlerle demirden çok daha az tepkimeye girer. Kaplama sağlam olduğu sürece kutu parlak kalır.

Çizik ne zaman fark eder?

Murat'ın iki kabını ayıran şey, çizik açıldıktan sonra kurulan küçük pildir. Nemli çizikte iki metal birbirine dokunur ve bir hücre oluşur; anot görevini, tabloda aşağıda duran metal üstlenir.

Kalaylı tenekede E° değerleri Sn için −0,14 V, Fe için −0,44 V'tur. Küçük olan demirdir; çizikte demir anot olur. Geniş kalay yüzeyi katot görevi görür ve oksijenin indirgendiği alanı büyütür. Sonuçta çizikteki demir, hiç kaplanmamış bir demirden bile daha hızlı aşınır. Soy metalle kaplamak, kaplama bozulmadıkça işe yarar; bozulduğunda zarara döner.

Galvanizli kovada Zn için −0,76 V, Fe için −0,44 V'tur. Bu kez küçük olan çinkodur; çizikte çinko anot olur ve kendisi yükseltgenir: Zn → Zn²⁺ + 2e⁻. Elektronlar demire akar, demir katot olarak korunur. Çinkonun demiri koruma eğilimini Zn + Fe²⁺ → Zn²⁺ + Fe tepkimesinin standart potansiyeli de gösterir: −0,44 − (−0,76) = +0,32 V, yani artı ve kendiliğinden. Kanca sorusunun yanıtı budur: çizik açıldığında korumayı kaplama metalinin soyluğu değil, iki metalden hangisinin elektron vermeye daha yatkın olduğu belirler. Aktiflik sırasıyla anlatılan galvanizleme («Metallerle tepkimeler ve amfoterlik»), böylece elektron akışıyla da açıklanmış olur.

Katodik koruma: kurban anot

Galvanizlemedeki fikir kaplama olmadan da kullanılır. Korunacak demir yapıya, elektron vermeye demirden yatkın başka bir metalin parçası iletkenle bağlanır ya da doğrudan vidalanır. Bu metal anot olur, yerine harcanır ve yapıyı katot hâline getirir. Yapıyı katot yaparak korumaya katodik koruma, harcanan metale kurban anot denir. Gemi gövdelerine su altında kalacak biçimde bağlanan çinko ya da magnezyum bloklar, toprağa gömülü çelik boru hatlarına kabloyla bağlanan magnezyum anotlar ve sıcak su depolarının içine konan magnezyum çubuklar bu ilkeyle çalışır.

Kurban anot seçmenin kuralı tablodan okunur: metalin E°'si korunacak metalinkinden küçük olmalıdır. Demir için magnezyum, alüminyum ve çinko uygundur; nikel, kalay ve bakır uygun değildir, çünkü demirle bağlandıklarında anot olan demir olur. Tablodaki yer tek ölçüt de sayılmaz. Sodyumun E°'si (yaklaşık −2,71 V) magnezyumunkinden de küçüktür, ama sodyum suyla şiddetle tepkimeye girer ve bir anda tükenir; kurban anot olarak kullanılmaz.

Kurban anot zamanla incelir ve yenilenmesi gerekir. Ne kadar dayanacağı, verdiği elektronun molünden hesaplanır. Bir çinko blok 13 g azalmışsa 0,2 mol çinko 0,4 mol elektron vermiştir (Zn = 65 g/mol alınız). Aynı elektronu magnezyum verseydi yine 0,2 mol, yani 4,8 g magnezyum harcanırdı (Mg = 24 g/mol); alüminyum verseydi her atom üç elektron verdiğinden 0,4 / 3 mol, yani 3,6 g alüminyum yeterdi (Al = 27 g/mol). «Faraday yasaları» dersindeki yük hesabı, bu elektron molünü bir akıma ve bir süreye bağlar.

Dış akımla koruma

Uzun boru hatlarında ya da büyük yapılarda kurban anot yerine bir doğru akım kaynağı kullanılabilir. Kaynağın negatif ucu korunacak yapıya, pozitif ucu toprağa gömülmüş yardımcı bir elektroda bağlanır. Kaynak, yapıya sürekli elektron pompalar. «Elektroliz» dersindeki gibi negatif uca bağlanan elektrot katottur; yapının yüzeyinde yükseltgenme değil indirgenme yürür ve demir çözünmez. Yükseltgenme yardımcı elektrotta olur. Bu yöntemde kendiliğinden yürüyen bir pil yoktur; düzenek dışarıdan verilen enerjiyle çalışır ve yardımcı elektrodun demirden aktif olması gerekmez.

İki metal birbirine dokununca

Aynı ilke istenmeyen yerde de işler. Nemli ya da tuzlu bir ortamda birbirine dokunan iki farklı metal bir hücre kurar; standart potansiyeli daha düşük olan metal hızla aşınır. Buna galvanik korozyon denir. Bakır boruyla demir boru doğrudan birleştirildiğinde demir taraf ek yerinde çabuk çürür; bu yüzden böyle bağlantılara iki metali ayıran yalıtkan bir ara parça konur. Bakır bir levhaya demir perçin çakmak da benzer bir sonuç verir. Kurban anotta istenen olay buradakiyle aynıdır; fark, aşınan metali kimin seçtiğidir.

Bu modülde bir metalin basamak sayısını belirledik, redoks denklemlerini elektronla denkleştirdik, E° tablosundan kendiliğinden yürüyen yönü okuduk, hücreyi ve elektrolizi kurduk, yükü elektron molüne bağladık. Paslanan bir çivi bu araçların hepsini aynı anda çağırır. «Kimya ve elektrik soru kampı» bu araçları karışık sorularda birlikte kullanmaya ayrılmıştır: bir soruda hücre şeması, potansiyel farkı ve kütle hesabı aynı soruda buluşacak; hangi aracın önce gerektiğini sorunun kendisinden okumak gerekecek.

Örnek 1 — Paslanmanın net iyon tepkimesi

Soru: Paslanmada anot tepkimesi Fe → Fe²⁺ + 2e⁻, katot tepkimesi O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻ olarak veriliyor. Elektron sayıları eşitlenerek yazılan net tepkime hangisidir?

• A) Fe + O₂ + H₂O → Fe²⁺ + OH⁻
• B) 4Fe + O₂ + 2H₂O → 4Fe²⁺ + 4OH⁻
• C) 2Fe + O₂ + 2H₂O → 2Fe²⁺ + 4OH⁻
• D) Fe + O₂ + 2H₂O → Fe²⁺ + 4OH⁻
• E) 2Fe²⁺ + 4OH⁻ → 2Fe + O₂ + 2H₂O

Çözüm: Demir yarı tepkimesi iki, oksijeninki dört elektron içerir. Demir tarafı ikiyle çarpılınca iki taraf da dört elektron taşır ve elektronlar sadeleşir: 2Fe + O₂ + 2H₂O → 2Fe²⁺ + 4OH⁻. Yük denetimi: sol taraf sıfır, sağ taraf 2 × (+2) + 4 × (−1) = 0. B seçeneğinde demir dört alınmış, sağ yük +4'e çıkmıştır; D'de demir hiç çarpılmamış, sağ yük −2 kalmıştır; E tepkimeyi ters yazmıştır. Cevap: C.

Örnek 2 — Kalaylı ve çinkolu demirde çizik

Soru: Biri kalayla, öteki çinkoyla kaplı iki demir levhanın kaplamaları demire kadar çiziliyor. (E°: Zn −0,76 V; Fe −0,44 V; Sn −0,14 V alınız.) Çizik bölgeleri için hangisi doğrudur?

• A) İki levhada da demir katottur.
• B) Kalaylı levhada kalay, çinkolu levhada çinko anot olur.
• C) Kalaylı levhada demir korunur, çinkolu levhada demir aşınır.
• D) Kalaylı levhada demir anot olur; çinkolu levhada çinko anot olur ve demir korunur.
• E) İki levhada da demir anottur.

Çözüm: Çizikteki küçük hücrede anot, iki potansiyelden düşüğüne sahip metaldir. Kalay ile demirden küçüğü demirdir (−0,44 < −0,14); kalaylı levhada demir aşınır. Çinko ile demirden küçüğü çinkodur (−0,76 < −0,44); çinkolu levhada çinko yükseltgenir, demir katot olarak korunur. B, kalayı demirden aktif sanan hatadır; C iki levhayı ters çevirmiştir. Cevap: D.

Örnek 3 — Kurban anot seçmek

Soru: Deniz suyundaki çelik bir iskele ayağına kurban anot bağlanacak. Aday metaller alüminyum, çinko, kurşun, nikel ve magnezyumdur. (E°: Mg −2,37; Al −1,66; Zn −0,76; Fe −0,44; Ni −0,25; Pb −0,13 V alınız.) Hangi grubun bütün üyeleri kurban anot olarak kullanılabilir?

• A) Kurşun ve nikel
• B) Çinko, nikel ve magnezyum
• C) Yalnız magnezyum
• D) Alüminyum, kurşun ve çinko
• E) Alüminyum, çinko ve magnezyum

Çözüm: Kurban anodun E°'si demirinkinden (−0,44 V) küçük olmalıdır. Magnezyum, alüminyum ve çinko bu şartı sağlar. Nikel (−0,25 V) ve kurşun (−0,13 V) demirden büyük potansiyellidir; demire bağlanırlarsa anot olan demir olur ve aşınma hızlanır. C seçeneği yalnız en aktif metali seçer, oysa şart «en küçük» değil «demirden küçük» olmaktır. Cevap: E.

Örnek 4 — Kurbanın verdiği elektron

Soru: Zn = 65 ve Fe = 56 g/mol alınsın. Bir boru hattına bağlı çinko kurban anodun kütlesi bir süre sonra 26 g azalıyor. Aynı elektronlar boru hattının demirinden gelseydi kaç gram demir Fe²⁺ olarak çözünürdü?

• A) Fe: 26 g
• B) Fe: 22,4 g
• C) Fe: 11,2 g
• D) Fe: 44,8 g
• E) Fe: 30,2 g

Çözüm: Harcanan çinko 26 / 65 = 0,4 moldür ve her atom iki elektron verdiği için 0,8 mol elektron demektir. Demir de Fe²⁺'ya giderken atom başına iki elektron verir; 0,8 mol elektron 0,4 mol demire, yani 0,4 × 56 = 22,4 g demire karşılık gelir. 26 g kütleleri eşitler; 11,2 g ve 44,8 g elektron sayısını bir yerde fazladan bölmek ya da çarpmaktan, 30,2 g ise mol kütlelerinin oranını ters kurmaktan gelir. Cevap: B.

• Soy metal kaplamanın her durumda daha iyi koruduğunu sanmak. Kalay ancak sağlam kaldıkça korur; çizildiğinde demir anot olur ve çizik bölgesi kaplamasız demirden de hızlı aşınır.
• Kurban anotta «en aktif» metali şart sanmak. Şart, E°'nin korunan metalinkinden küçük olmasıdır; çinko ile alüminyum da demiri korur. Sodyum gibi suyla şiddetle tepkimeye giren metaller ise E°'leri küçük olsa da kullanılmaz.
• Katot bölgesinde demirin indirgendiğini yazmak. Paslanmada katotta indirgenen tür oksijendir; demir yalnız anotta yükseltgenir. Katot olarak korunan metal ne kütle kazanır ne de kaybeder.
• E° değerini alüminyumun hızını da söyleyen bir sayı sanmak. Alüminyumun E°'si demirinkinden küçük olduğu hâlde sıkı oksit tabakası korozyonu durdurur; E° yön söyler, hızı söylemez.
• Dış akımla korumada yapıyı pozitif uca bağlamak. Korunan yapı elektron alan uçtur, yani negatif uca bağlanan katottur; pozitif uca bağlanırsa yapı anot olur ve aşınma hızlanır.