Le Chatelier ilkesi

Kimya dersinden önceki akşam Hande sınıfın mesaj grubuna kendinden emin bir not bıraktı: «Dengedeki gazı sıkıştırırsan tanecikler daha sık çarpışır, tepkime ürüne doğru gider. Basınç artınca her denge sağa kayar.» Ertesi sabah öğretmen ucu mühürlenmiş bir şırıngayı kaldırdı; içinde kahverengi azot dioksit ile renksiz diazot tetraoksidin dengedeki karışımı vardı. Pistonu bir hamlede itti. Renk bir an koyulaştı, sonra birkaç saniye içinde gözle görülür biçimde açıldı, ama başlangıçtaki tondan biraz koyu kaldı. İlker, Hande'nin mesajını telefonundan yüksek sesle okudu: «Sağdaki ürün kahverengi olan gazsa, sıkıştırınca renk neden soldu?» Hande şırıngaya bir kez daha baktı, mesajının altına yalnız «bekleyin» yazdı ve defterine iki ayrı soru not etti: renk neden önce koyulaştı, sonra neden geri çekildi?

• Derişim, basınç–hacim, sıcaklık ve katalizör değişikliklerinin dengeyi hangi yöne kaydırdığını Le Chatelier ilkesiyle ve Q'nun K'ya göre konumuyla belirlersin.
• Bir kaymanın derişimleri, rengi, toplam basıncı ve ürün verimini nasıl değiştirdiğini tabloyla izlersin.
• Farklı sıcaklıklardaki K değerlerinden ileri tepkimenin ekzotermik mi endotermik mi olduğunu çıkarırsın.
• Madde ekleme, madde çekme ya da hacim değişiminden sonra kurulan yeni dengenin derişimlerini hesaplarsın.

Dışarıdan gelen bir müdahale

Kapalı kaptaki bir denge kendi hâline bırakıldıkça bileşimini korur. Bu derste sorduğumuz şey, sisteme dokunulduğunda olanlardır: kaba bir gaz eklenir, piston itilir, balon sıcak suya batırılır. Fransız kimyacı Henry Louis Le Chatelier bu tür gözlemleri tek bir genellemede topladı. Dengedeki bir sisteme dışarıdan bir etki yapılırsa sistem, o etkiyi azaltacak yönde kayar ve yeni bir dengeye ulaşır. Buna Le Chatelier ilkesi denir.

İlkedeki kilit sözcük «azaltacak»tır. Sistem etkiyi silip atamaz, ancak bir kısmını geri alır: eklenen maddenin bir bölümü harcanır, artan basınç biraz düşer, verilen ısının bir payı tüketilir. Varılan yeni denge eskisinin aynısı olmaz.

İlkenin hesap tarafı «Tepkime katsayısı Q» dersinde kurduğumuz araçtır. Etki geldiği anda Q, K'dan ayrılır ve sistem Q'yu yeniden K'ya eşitleyecek yöne yürür. Aşağıda her etkiyi bu iki gözle okuyacağız: ilkenin sözüyle ve Q'nun ne tarafa düştüğüyle. Sıcaklık bu düzenin dışında kalır: ısıtma ya da soğutma Q'ya dokunmaz, sistemin ulaşmaya çalıştığı hedefi, yani K'nın değerini kaydırır.

Derişim: madde eklemek ya da çekmek

Bir litrelik kapta A(g) ⇌ B(g) dengesi kurulmuş, kapta 0,5 mol A ile 1,0 mol B bulunsun; buradan Kc = 1,0 / 0,5 = 2 çıkar. Sıcaklık sabitken kaba 0,6 mol A eklenince [A] 1,1 M olur ve Q = 1,0 / 1,1 ≈ 0,91 değerine iner. Q, K'nın altına düştüğüne göre sistem ileri yönde yürür. İlke de aynı şeyi söyler: fazlalık A'dır, sistem A'yı harcayan yöne kayar.

x değeri (1,0 + x) / (1,1 − x) = 2 eşitliğinden 0,4 bulunur ve 1,4 / 0,7 oranı yine 2'yi verir. Tablodaki üç sayıya dikkat: A eklendiği anki 1,1 M'den 0,7 M'ye inmiş, ama ilk dengedeki 0,5 M'ye geri dönmemiştir. Eklenen maddenin derişimi yeni dengede ilk dengedekinden büyük kalır; kayma eklemenin yalnız bir bölümünü geri alır. Karşı taraftaki B ise artmıştır.

Bir madde ortamdan çekildiğinde tablo tersinden işler. Sistem çekilen maddeyi üreten yöne kayar, eksilen miktarın bir kısmını yerine koyar, ama o maddenin derişimi eski değerine ulaşmaz. Sanayide ürünü oluştukça ortamdan almak, dengeyi sürekli ileri yönde çalıştırmanın en yaygın yoludur.

Saf katılar ve saf sıvılar denge ifadesine girmez. Kireç taşının sönmemiş kireç ile karbon dioksite ayrıştığı dengeye biraz daha kireç taşı eklemek ne Q'yu ne de dengenin konumunu değiştirir; Kp yalnız CO₂'nin kısmi basıncına bağlıdır.

Basınç ve hacim: gaz mol sayısını saymak

Sıcaklık sabitken hacim yarıya inerse karışımdaki gazların derişimi de kısmi basıncı da aynı anda iki katına çıkar. Sistem bu basınç artışını hafifletmek için gaz tanecik sayısını azaltan, yani gaz mol sayısı küçük olan tarafa kayar. Hacim büyütüldüğünde tersi olur ve gaz mol sayısı büyük olan taraf kazanır.

Hande'nin şırıngası bunun canlı örneğidir. N₂O₄(g) ⇌ 2NO₂(g) dengesinde Q = [NO₂]² / [N₂O₄] olarak yazılır. Hacim yarıya inince pay dört, payda iki katına çıkar ve Q eskisinin iki katı olur. Q, K'yı geçtiği için sistem geri yönde, renksiz N₂O₄'e doğru yürür. Rengin önce koyulaşması kaymadan değil, sıkışmadan gelir: aynı NO₂ daha dar bir hacme toplanmıştır. Ardından gelen açılma kaymanın kendisidir. Kayma sıkışmayı yalnız kısmen telafi ettiği için yeni dengedeki NO₂ derişimi ilk dengedekinden yine yüksektir; şırınganın sonunda başlangıçtan biraz koyu kalması bundandır.

Hande'nin yanılgısını çürüten ikinci durum, iki tarafın gaz mol sayısının eşit olduğu tepkimelerdir. Azot ile oksijenden azot monoksit oluşan dengede her iki yanda ikişer mol gaz yer alır. Hacim yarıya inince Q = [NO]² / ([N₂][O₂]) ifadesinin payı da paydası da dört katına çıkar ve Q yerinde kalır. Δn = 0 ise hacmi ya da basıncı değiştirmek dengeyi kaydırmaz; derişimler ve toplam basınç artar, mol sayıları aynı kalır. Gaz mol sayısı sayılırken katılar ve sıvılar hesaba katılmaz: kireç taşı dengesinde sol tarafta hiç gaz yoktur, sağda bir mol vardır.

Soy gaz eklemek özel bir dikkat ister. Sabit hacimli bir kaba helyum ya da argon eklenince toplam basınç yükselir; öte yandan tepkimeye katılan gazların mol sayıları da kabın hacmi de değişmediği için onların derişimleri ve kısmi basınçları aynı kalır. Q = K korunur, sabit hacimde soy gaz eklemek dengeyi kaydırmaz. Hareketli pistonlu, basıncı sabit bir kapta ise soy gaz eklenince hacim büyür ve kısmi basınçlar düşer; bu durum hacmi büyütmekle aynı sonucu doğurur.

Sıcaklık: K'yı değiştiren tek etken

Sıcaklığın etkisini kavramanın kolay yolu ısıyı denklemde bir madde gibi yazmaktır. Ekzotermik bir tepkimede ısı ürünler tarafında, endotermik bir tepkimede girenler tarafında durur. Sistem ısıtılınca verilen ısıyı tüketen, yani endotermik yöne; soğutulunca ısı açığa çıkaran ekzotermik yöne kayar.

N₂O₄'ün NO₂'ye ayrışması endotermiktir. Bu karışımla doldurulmuş kapalı bir balon sıcak suya batırılınca kahverengi koyulaşır, buzlu suya batırılınca açılır. Burada derişim ya da hacim etkisinden farklı bir şey olur: sıcaklık değişince denge sabitinin değeri yeniden belirlenir. Endotermik tepkimenin denge sabiti sıcaklık arttıkça büyür, ekzotermik tepkimeninki küçülür. Derişim, basınç, hacim ve katalizör K'ya dokunmaz; bunlar yalnız Q'yu ya da dengeye varış süresini değiştirir. Bu yüzden iki sıcaklıkta verilen K değerleri tepkimenin ısı yönünü ele verir: ısıtınca büyüyen K endotermik, küçülen K ekzotermik bir ileri tepkimeye aittir.

«Çözünürlük ve etkileyen faktörler» konusunda çözünmesi endotermik olan katıların sıcak suda daha çok çözündüğünü görmüştük. O kural, doygun çözeltideki fiziksel dengeye uygulanmış Le Chatelier ilkesinden başka bir şey değildir.

Katalizör: yol kısalır, varılan yer aynı kalır

«Hıza etki eden faktörler» konusunu işlerken katalizörün aktifleşme enerjisini ileri ve geri yönde aynı miktarda düşürdüğünü, ΔH'yi değiştirmediğini gördük. İki yönün hızı birlikte arttığı için katalizörlü sistem dengeye daha kısa sürede ulaşır, ama vardığı karışımın bileşimi katalizörsüz sistemin vardığıyla aynıdır. Dengedeki bir karışıma katalizör eklemek bileşimi değiştirmez; K da sabit kalır. Katalizörün «daha çok ürün» verdiğini düşünmek bu derste en sık düşülen hatadır.

Etkiler bir tabloda

Örnek olarak SO₃ üretimindeki dengeyi alalım: iki SO₂ molekülü bir O₂ molekülüyle birleşip iki SO₃ verir ve ileri yön ekzotermiktir. Sol tarafta üç, sağ tarafta iki mol gaz bulunur. Verim burada SO₂'nin SO₃'e dönüşen payıdır.

Gözlenebilen niceliklerin değişimi de kaymanın yönünden okunur. Renkli bir madde artıyorsa renk koyulaşır. Sabit hacimde gaz mol sayısını azaltan bir kayma toplam basıncı düşürür. Hacmi küçültülen bir kapta ise toplam basınç kaymaya rağmen ilk değerinin üstünde kalır, çünkü kayma sıkışmayı ancak bir ölçüde geri alır.

Amonyak üretiminde koşul seçimi

Sanayide kurulan büyük bir denge, Fritz Haber ile Carl Bosch'un adıyla anılan amonyak üretimidir. Bir mol azot üç mol hidrojenle birleşerek iki mol amonyak verir; ileri yön ekzotermiktir ve dört mol gaz iki mol gaza iner. İlkeye göre yüksek basınç amonyak tarafını destekler, bu yüzden tesisler yüksek basınçta çalışır; basıncın üst sınırını ise ekipmanın dayanımı ve maliyeti belirler. Düşük sıcaklık K'yı büyüttüğü için verimi artırırdı, ama o koşulda tepkime dengeye pratikte yürümeyecek kadar yavaş ulaşır. Seçim bir uzlaşmadır: orta düzeyde bir sıcaklık ve dengeye varışı hızlandıran demir esaslı bir katalizör. Genel kabul gören mertebe, yüzlerce atmosfer basınç ve birkaç yüz santigrat derecedir. Oluşan amonyak soğutularak sıvılaştırılıp ortamdan ayrılır, tepkimeye girmeyen azot ve hidrojen yeniden kaba gönderilir; ürünü çekmek de dengeyi ileri yönde tutar.

Kampa giden yol

Kimyasal dengeyle ilgili araç takımı artık tamamlandı: başlangıç–değişim–denge tablosu, Kc ile Kp, Q ile yön tayini ve bu dersin kayma kuralları. «Denge soru kampı»nda bu araçlar ayrı sorulardan değil aynı sorunun içinden çıkacak. Önce tablodan Kc'yi bulup sonra hacim yarıya indiğinde Q'nun hangi tarafa düştüğünü söylemek ya da iki sıcaklıktaki K değerinden ΔH'nin işaretini okuyup verimi artıran koşulu seçmek gerekecek; kampın asıl çalıştıracağı şey, sorunun hangi araçla açılacağına hızla karar vermektir.

Örnek 1 — Sıkıştırılan şırınga

Soru: Ucu kapalı bir şırıngadaki N₂O₄(g) ⇌ 2NO₂(g) karışımı sabit sıcaklıkta dengededir. Piston itilerek hacim yarıya indiriliyor ve yeni denge kuruluyor. Yeni dengeyi ilk dengeyle karşılaştıran yargılardan hangisi doğrudur?

• A) NO₂'nin mol sayısı artmıştır.
• B) Kc büyümüştür.
• C) NO₂ derişimi ilk dengedekinden küçüktür.
• D) NO₂'nin mol sayısı azalmış, derişimi ise ilk dengedekinden büyük kalmıştır.
• E) Sistem hiç kaymamıştır.

Çözüm: Hacim yarıya inince Q = [NO₂]² / [N₂O₄] iki katına çıkar ve K'yı aşar; sistem az mollü N₂O₄ tarafına kayar. Bu yüzden NO₂'nin mol sayısı azalır, A ve E elenir. Sabit sıcaklıkta Kc değişmez, B de yanlıştır. Kayma sıkışmanın yarattığı derişim artışını yalnız kısmen geri aldığından NO₂ derişimi ilk dengedekinin üstünde kalır; C bu yüzden yanlıştır. Cevap: D.

Örnek 2 — Kaba kükürt dioksit eklemek

Soru: Bir litrelik kapalı kapta NO₂(g) + SO₂(g) ⇌ NO(g) + SO₃(g) dengesi kurulmuş; kapta NO₂ ile SO₂'den 0,5'er mol, NO ile SO₃'ten 1,0'ar mol bulunmaktadır. Sıcaklık sabitken kaba 0,9 mol SO₂ eklenip yeni denge kurulduğunda SO₃ için hangi derişim bulunur?

• A) [SO₃] = 1,0 M
• B) [SO₃] = 1,9 M
• C) [SO₃] = 1,2 M
• D) [SO₃] = 1,4 M
• E) [SO₃] = 0,3 M

Çözüm: İlk dengeden Kc = (1,0 × 1,0) / (0,5 × 0,5) = 4 bulunur. Ekleme anında [SO₂] = 1,4 M olur ve Q = 1,0 / (0,5 × 1,4) ≈ 1,43 değeri 4'ün altında kalır; sistem ileri kayar.

(1,0 + x)² = 4 (0,5 − x)(1,4 − x) eşitliğini x = 0,2 sağlar: (1,2 × 1,2) / (0,3 × 1,2) = 4. SO₃ 1,2 M olur. Kükürt dioksit 1,2 M'de kalır, yani ilk dengedeki 0,5 M'nin hâlâ üstündedir; NO₂ ise 0,5 M'den 0,3 M'ye inmiştir. Bir gireni artırmak öteki girenin daha büyük bölümünü ürüne çevirir. A kaymayı hiç hesaba katmaz, B eklenen SO₂'nin tamamını ürüne yazar, D ekleme anındaki SO₂ derişimini okur, E dengedeki NO₂'yi verir. Cevap: C.

Örnek 3 — Renk değiştiren kobalt çözeltisi

Soru: Okul laboratuvarında öğretmenin hazırladığı bir çözeltide [Co(H₂O)₆]²⁺(suda) + 4Cl⁻(suda) ⇌ [CoCl₄]²⁻(suda) + 6H₂O(s) dengesi vardır; soldaki iyon pembe, sağdaki mavidir. Çözelti sıcak suya konunca maviye, buzlu suya konunca pembeye dönüyor. Bu gözlemlerden hangi sonuç çıkar?

• A) İleri yön ekzotermiktir.
• B) Isıtma Kc'yi değiştirmez, yalnız hızı artırır.
• C) Çözeltiye Cl⁻ iyonu eklemek rengi pembeye çevirir.
• D) Soğutmak dengeyi mavi iyon tarafına kaydırır.
• E) İleri yön endotermiktir ve sıcaklık arttıkça Kc büyür.

Çözüm: Isıtınca mavi iyon arttığına göre sistem verilen ısıyı ileri yönde tüketmektedir; ileri yön endotermiktir ve A elenir. Sıcaklık değiştiğinde K da değişir, endotermik yönün sabiti ısıtmayla büyür; B yanlıştır. Cl⁻ bir girendir, eklenince sistem ileri, maviye kayar; C yanlıştır. Buzlu suda renk pembeye döndüğüne göre soğutma sistemi geri yöne iter, D de yanlıştır. Cevap: E.

Örnek 4 — Kireç taşının sıkıştırılması

Soru: Bir çelik kapta sönmemiş kirecin karbon dioksitle birleşip kireç taşı oluşturduğu tersinir tepkime dengeye gelmiştir; iki katı da kapta bulunmakta, 0,10 mol CO₂ 0,82 atm basınç yapmaktadır. Sıcaklık değiştirilmeden kabın hacmi yarıya indiriliyor ve yeni denge kuruluyor. Yeni dengedeki CO₂ basıncı ve bu süreçte oluşan CaCO₃ kütlesi hangi seçenekte doğru verilmiştir? CaCO₃'ün mol kütlesini 100 g/mol alınız.

• A) P = 1,64 atm; 10 g
• B) P = 0,82 atm; 5 g
• C) P = 0,82 atm; 10 g
• D) P = 1,64 atm; hiç oluşmaz
• E) P = 0,41 atm; 5 g

Çözüm: Tepkime CaO ile CO₂'den CaCO₃'e doğru yazıldığında katılar ifadeye girmez ve Kp = 1 / P(CO₂) olur; sabit sıcaklıkta Kp değişmediğine göre yeni dengede CO₂ basıncı yine 0,82 atm olmalıdır. Hacim yarıya inmiş, basınç ve sıcaklık aynı kalmışsa kapta yarı mol sayısı kadar, yani 0,05 mol CO₂ bulunur. Aradaki 0,05 mol CO₂ CaO ile birleşip 0,05 mol CaCO₃ oluşturmuştur; bu da 0,05 × 100 = 5 g kireç taşı eder. A ve D sıkışma anındaki basıncı yeni denge sanır; C oluşan miktarı başlangıçtaki CO₂ üzerinden hesaplar; E basıncın kaymayla yarıya düştüğünü varsayar. Cevap: B.

• Katalizörün ürünü artırdığını sanmak. Katalizör iki yönü aynı oranda hızlandırır; denge daha kısa sürede kurulur, ama bileşim de K da aynıdır.
• Basıncın her dengeyi kaydırdığını sanmak. Hande'nin mesajındaki hata budur. Kayma yalnız iki taraftaki gaz mol sayıları farklıysa olur; Δn = 0 olan tepkimede ve sabit hacimde soy gaz eklendiğinde denge yerinde kalır. Katıları ve sıvıları saymak da aynı hatayı doğurur.
• Eklenen maddenin eski derişimine döndüğünü sanmak. Sistem eklemeyi yalnız kısmen harcar. Örnek 2'de su buharı 0,5 M'ye değil 1,2 M'ye iner.
• K'nın derişim ya da hacimle değiştiğini sanmak. Bu etkiler Q'yu oynatır; K'yı değiştiren tek etken sıcaklıktır.
• Isıtmanın hız arttığı için ürünü de artıracağını sanmak. Isıtmak her iki yönü hızlandırır, ama ekzotermik tepkimede dengeyi girenlere iter. Hız sorusuyla denge sorusu ayrı sorulardır.